Способ получения бис-(тиоуреидо)бензола

 

М А:--й--И Е 357723

О П

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских.

Социалистических

Республик ((ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №

Заявлено 22.Х,1968 (№ 1279979/2i3-4) М Кп С 07с 127/16

С 07с 157.00

Приоритет: ЗО.Х.1967, 69358/67, Япония, 27.ХI I.1967, 83295/67, Япония, 13. IV.1968, 25829,68, Япония, 19.IV.1968, 41587/68, Япония, 18Х1.1968, 41589/68, Япония

Опубликовано 31.Х.1972. Бюллетень № 33

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

УДК 547.495 2 07(088 8) Дата опубликования описания 17.XII.1973

Лвторы изобретения

Иностранцы

Терухиса Ногучи, Кейсуке Комото, Ясухи ссуда, Со Хашимото, Кинней Като, Косин Мийазаки и Дайгаку Такигучи (Япония) Иностранная фирма

«Ниппон Сода Ко, Лтд» (Япония) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕН ИЯ БИС-(ТИОУРЕИДО) БЕНЗОЛА

Р, (8) -! -!. — ИС к

Изобретение касается способа получения бис- (тиоуреидо) бензолов общей формулы где R, и Кс — незамещенный алкил с 1 — 12 атомами углерода, алкил с 1 — 2 атомами углерода, замещенный галогеном, метоксигруппой или фенилом, алкенил пли алкинил с 2 — 3 атомами углерода, арил, незамещенный илп замещенный галогеном, нитрогруппой илп метилом;

Ке и Кз — водород или метил;

Х -- галоген, нитрогруппа пли метил; п — целое число от 0 до 3;

Y — кислород или ссра, обладающих высокой фунгицпдной активностью и характеризующихся незначительной токсичностью llo отношеEEEEEo к млекопитающим.

По предложенному способу соответственно замещегптый или незамещенный фенилендпамин подверга!от взаимодействию с карбони лизотиоцианатом обшей формулы где R, R! EE Y имеют вышеприведенные значения в среде органического растворителя в интервале от 0 до 150 С с последующим выделением целевого продукта.

Реакцию проводят в инертном органическом растворителе, например ацетоне, метилэтилкетоне, метаноле, этаноле, диоксане, ацетонитриле, бснзоле илп толуолс, при температуре

15 0 — !50 С, предпочтительно 10 — 60 С. Обычно реакция протекает от 10 мин до 1 час, по иногда в течение нескольких часов. По окончании реакции полученное соединение выделяют из реакцlioHEEofE смеси известными способа20 ми, например путем охлаждения илп вылпванпя реакционной смеси в воду, и продукт, выпадающий в осадок, отделяют от раствора фильтрованием. Растворитель можно также удалить из реакционной смеси перегонкой.

25 Прп необходимостй полученное соединение очищают путем промывки водой и перекристаллизации из растворителя, например ацетона, метанола, этанола или диоксапа.

1I р и мер 1. 1,2-Бис-(3-этоксикарбонил - 2ЗО тиоурепдо) бензол.

357723

Таблиц и

Айализ, Ьруттоформула

Внешний вид

16,70 (16,35) 4,46 (4,09) С1„H„N4O Sa

48,40 (48.24) 5,72 (5,53) 13,87 (14,07) 14, 30 (14,58) 5,32 (5,22) 175 †1 (разложение) светложелтый порошок

13,75 (13,84) 170,5 — 171,5 Сы!!дС!И,О,S 41,70 (разложе- (41,53) ние) 4. 57 (4,20) светложелтый порошок

40,20 (40,48) 4,16 (4,10) 16,70 (16,87) 205 †2,5 (разложение) С1 Н17ИЬО,;82 светложелтая пластинка

12,63 (12,75) 181 — 182 С„1-!пС1 N„O,,S, 38 40 (разложе- (38,25) ние) 3,45 (3,64) бесцветная пластинка

13,80 (13,94) 4.38 (4,48) 11,40 (11,33) 4,50 (4,45) Структурная формула

II ll

NH — C— - NH — С-о-СН

NH — С вЂ” NH — С-0 — CH.

И II

S 0

S 0

И II

NH С NH C 0 СН (СН,) !

NH С-ЯН- С-о-СН-(СН,)

II II

Я 0

s o

И И

СН, NH С-МН- С-0-C Í

NH-С-МН вЂ” С-0- Сг Н4

И II

S 0

S 0

II l!

С1 ХН- С-5Н вЂ” С-0-С Н5 !

ХН- С-ИН-С-О-СгНа

И ll

Я 0

S 0

И И

ХОг NH-С-NH-С-ОСгНв (NH — С, — МН-С-аС Н

1! И

S 0

S 0 и И

NH- С-М Н- С- В- C Í„С1 !

МН-С-NH — С вЂ” S-С гНцС1

II

Я 0

S 0

И И

ИН-С-ЫНС-S-СгН

ХН- С-1(Н-C-Б-С2Нв

И II

S 0

S 0

II II

NH — C NH — С-0-СНг- : 7

Г .! нн- с-ин-с- о-сн,- !!

Температура плавления или разложения, С бесцветные 181,5 — 182,5 призмы (разложение) бесцветный 205 — 206 порошок (разложение) бесцветные 191 †1 призмы (разложение) бесцветные 171 — 172 призмы (разложение) С,2Н N40„S, 42,35 (42, 10) С,.-,1-1,„И,О,,Я, 46,70 (46,88) C„H, К,,О,S, 41,68 (41,80) С„H „Х,О,Я, 58.,45 (58,30) 35772i3

Продолжение

Анализ, Бруттоформула

Внешний вид

122 †1,5 (разложен е) бесцветные иглы

59,50 (59,82) 8,02 (8,21) Сз Н ггпу гогЯг

8,43 (8,50) 48,82 (48,77) бесцветные листки

4,59 (4,61) 14,29 (14,22) 14,42 (14.37) 172 †1 (разложение) 49,36 (49,27) 3.58 (3,62) С„,.Н „м,о43г светлокоричиевая пластинка белый порошок

2.99 (3, 01) 10,51 (10,46) 49,42 (49,35) желтый порошок

47,61 (47,48) 15,28 (15,10) 186 (разложение) Сггц,гГ г083г

3,02 (2,90) 14 желтый порошок

191 †1 (разложение) СзоНггЩ- г3г

63,60 (63,59) 4,05 (3,91) 10,06 (9.89) 15

СыН ггпу го 45г

48,02 (48.24) 14,09 (14,06) 5,39 (5,57) масло

195 (разложение) 45,35 (45,41) 14, 90 (15, 19) С„Н„М,Ог5г бесцветная пластинка

5,08 (4,85) Ы

D а=

v i

\:(Оо

Структурная формула

И и

КН-С-МН-С вЂ” Я-пС„ Нд !

Мн С ХН С Я D C12Н25

II II

S 0

Я О

II ll

NH — C — NH — С- О-СН СН СН !

NH С-NH С- О-CH ÑH-CH

11 П

S 0

S О

И г

NH — С вЂ” NH- С вЂ” О СН - С=-СН !

NH — С вЂ” ИН вЂ” С-0 — Ch -C= — СН

li II

Я 0

NH-C— - NH-С-0 i " C1!

КН .= С вЂ  C†- 0 х СЪ с 11 li

S 0

1! Ii

aH-C-NH- C-0 Np — 7 — — — NP

II Il — 2

S 0

S О

И Il

NH C-Ng-С-О ! Н CNH C-Ог

11 И

S 0

СН, 8 0

I1 lI

N — С вЂ” NH — С вЂ” 0 — С H 3 !

- N-С-жН-C — Π— С,Н, г И II

СН 8 0

S 0

11 11

NH С-NH С-О-C Í, !

NHСХН СОС2НЯ

И II

S 0

Температура плавления или разложения, С

166 — 167 Си;Н,гХг04S

193 C22Hlt; CI N O4S (разложение) 35772,3

Продолжение

Анализ, о;

Внешний

Бруттоформула вид

13, 35 (13, 15) 6,35 (6,10) 197 †1 (разложение) 50,70 (50,70) С,Чг;!ч40,,$г светложелтая таблетка

О

И

С- О- С К18

12,63 (12,75) 206 †2 (разложение) 3,71 (3,67) 38,31 (38,27) С„Н,< С1, 1-1,0,S, светлокоричневые чешуйки

11, 91 (11, 83) 3,11 (3,19) 180 †1

35,53.(35,49) С„Н„С1гN,΄$, светлокоричневый порошок

170,5 †1,5

12,90 (13,02) бесцветные иглы

44,58 (44,70) СвНггИ406S2

5,23 (5,12) 21

191 — 192 (разложение) 10,60 (10,59) бесцветные кристаллы

С„Н,.С1Н,О,S

54,51 (54,48) 3,92 (4,00) S О

199 †2 (разложение) бесцветные кристаллы

10,35 (10,20) СгзН вС!г Мд0 $г

50,41 (50, 27) 3,19 (3,30) 23

11,39 (П, 45) 180 (разложение) желтый порошок

СзоНгА;Ог$г

59,03 (58,91) 3,51 (3,46) 24

14,53 (14,58) 176 †1 (разложение) С„Н„Хг04$г

5,19 (5,25) 46,91 (45,87) светложелтая пластинка

Структурная формула

Il и

N H- c- N H- С- 0- СН2 СН (СН,) | I

Хн- С--NH- ". - 0-СН, СН(СН.,). с

5 0

С1 МИ- С вЂ” NH—

С1 1ЧН вЂ” С-ЫН—

И

3 0

И 11

11Н- С-NH С- 0-СгН;

NH-C-NH-С-0-C H

II И

S 0

lI II

Х Н- С-5Н- С-О-СН,СН:.ОСК, !

МН вЂ” C- NR- С-0- СН СИИ ОС Н

И И

5 0!

3 0

И И

С1 МН-С-КН-С-О !

МН-С-МН-С-О

И И

S О

И И

FúC Ф NH С МН С 0 С

МН-С-ЯН-С вЂ” О С!

S 0 б 0 г и И

NH-С-ЮН-С-О г

ИН-С-1 Н-С-О

И II

S 0

S 0

II И г

NH- С -М-C-О-СиЫв . I

N -С,-NH-С -0&gHs

И И сн. 8 о

Температура плавления или разложения, С

357723

Проло1жение

Температура плавления или разложения, С

Анализ, о, Ix

ы

И а>

Cl и сТ о î"" х 8

Бруттоформула

Внешний

Структурная формула вид

Н»1,.

С. С-OCqHs

М"в ..С-ОС На и к

41,25 4,05 (21,21) (3195) 13,67 (13,73) бесцветный порошок

178 †1 (разложение) С„Н, CaN,O,S, С С-OC Н, (С . ФС ОС2нз

Н М

11,21 (11,09) 33,35 (33,27) I

3,02 (3,19) C Н,,BaN О,S 310 светложелтый порошок

13, 04 (12, 99) 27

3,64 (3,74) 39,02 (38,97) С„}! „,Cu N,O,S, 138 †1

: (разложение) темнозеленый порошок

12,73 (12.56) 3,99 (4,07) С,,„Н,SCuN O;S

40,52 (40, 39) 158 (разложение) темнозеленый порошок

1,,C С-ОС На

М,в ! С ° ФС ОСИН

Н N»

14,72 (14,68) 3,08 (3,17) 29

С1аН,,Си 5,,-0„.$, 35,29 (35,25) 300 (разложение) темнозеленый порошок

Н,С С-OC Н Сц

5 О

1 1. Х»

С... С вЂ” ОСИН, 30

36,12 (36, 05) С„Н,,С

Си Н,,Î,S, 12,16 (12,01) 3,31 (3, 24) темнозеленый порошок

»- :

C+ С-ОС На -C...,-C — Î.,È, Я N

С -ОС,И, Нз, 5.....0 у в ,.Сц

S О

11- u

1 C...»С-ОС Нв

Н К

59 г (0,54 люль) этилового эфира хлормуравьиной кислоты добавляют к 54,5 г (0,56 .ноль) тиоцианата калия в 300 мл ацетона при комнатной температуре. Смесь нагревак т и выдерживают при 35 — 45 С на водяной бане в течение часа.

Полученную смесь, содержагцую этоксикарбонилизотиоцианат, охлаждают и выдерживают при 10 — 20 С в ледяной воде при перемешивании. Затем к смеси по каплям добавляют при перемешивании 15,5 г (0,143 моль) ортореннлендиамина, поддерживая температуру

10 — 20 С с помощью ледяной воды, после

55 чего выдерживают при комнатной температуре в течение часа. Затем выдерживают до полного осаждения большого количества кристаллов, которые отфильтровывают, промывают водой и высушивают.

60 Получают 47 г кристаллов светло-желтого цвета с температурой разложения 190 — 191 С.

После перекристаллизации из ацетона получают бесцветные пластинки с т. разл, 194 С.

Пример 2. 4-Нитро-1.2 - бис (3-этоксикарбо65 нил-2-тиоуреидо) бензол, 35772i3

R28 0

Xn N — С-NH — С вЂ” У-В!

N — С-НН- C ú-3, lI II 3

20 - — CS

11

Составитель Л, Федоткина

Редактор Е. Кравцова Текред А. Калтышникова Корректоры; Л, Новожилова и Т, Медведева

Заказ 3699:11 Изд. Лгв 1836 Тираж 406 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Л!инистров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, ир. Сапунова

19,0 г (0,175 моль) этилового эфира хлормуравьиной кислоты добавляют при комнатной температуре и перемешивании к 18 г (0,185 моль) тиоцианата калия в 150 мл ацетонитрила. Полученную смесь нагревают и выдерживают прп 35 — 45 С на водяной бане.

Затем к смеси, содержащей этоксикарбонилизотиоцианат, по каплям добавляют 12,3 г (0,08 моль) 4-нитро-ортофенилендиамина при

20 — 30 С. Реакционную смесь нагревают на паровой бане с обратным холодильником в течение часа, а затем охлаждают и добавляют примерно 500 лгл холодной воды.

После обработки, аналогичной описанной в примере I, получают 33 г кристаллов. После перекристаллизации их из ацетона получают иглы желтого цвета с т. разл. 205 — 206 С.

П р и и е р 3. 1,2-Бис (3- (2-метокси) этоксикарбонил-2-тиоуреидо) бензол.

13,8 г (0,1 люль) 2-метоксиэтилового эфира хлормуравьиной кислоты добавляют при комнатной температуре и перемешивании к 10,8 г (0,11 моль) тиоцианата калия в 80 мл ацетона. Смесь нагревают и выдерживают при

40 — 45 С в течение часа на водяной бане.

К смеси, содержащей полученный 2-(метокси)этоксикарбонилизотиоцианат, по каплям добавляют 4 г (0,037 моль) ортофенилендиамина, поддерживая температуру 10 — 20 С с помощью водяной бани. Затем реакционную смесь нагревают на паровой бане с обратным холодильником в течение часа, охлаждают до комнатной температуры и добавляют примерно 300 лел воды.

14 г полученного продукта перекристаллизовывают из ацетона и получают бесцветные иглы с т. пл. 170 — 171 С. Пример 4. 1,2Бис(3-этилтиокарбонил-2 - тиоуреидо) бензол.

8,7 г (0,07 люль) этилового эфира хлормуравьнной кислоты добавляют при комнатной температуре и неремешивании к 7,8 г (0,08 моль) тиоцианата калия в 60 мл диоксана. Смесь нагревают и выдерживают при

35 — 40 С в течение 30 мин, затем при 10—

20 С по каплям добавляют 3,3 г (0,03 люль) ортофенилендиамина и выдерживают при перемешивании при комнатной температуре в течение часа. Перегонкой из смеси удаляют диоксан, и к остатку добавляют примерно

200 мл воды.

После перекристаллизации из диоксана полученных 8 г кристаллов светло-желтого цвета получают бесцветные призмы с температурой разложения 191 — 192 С.

Аналогичным образом получают целый ряд бис-(тиоуреидо) бензолов, некоторые из которых представлены в таблице (см. стр, 2), Предмет изобретения

Способ получения бис- (тиоуреидо) бензола общей формулы где R и 8> — незамещенный алкил с 1 — !2 атомами углерода, алкил с 1 — 2 атомами углерода, замещенный галогеном, фенилом или метоксигруппой, алкенил или алкинил с 2 — 3 атомами углерода, незамещенный или замещенный арил, имеющий в качестве заместителя галоген, метил или нитрогруппу;

Р2 и Кз — водород или метил;

Х вЂ” галоген, метил или нитрогруппа; п — целое число от 0 до 3;

Y — кислород или сера, отличающийся тем, что соответственно замещенный или незамещенный фенилендиамин подвергBIoT взаимодействию с карбонилизотиоцианатом общей формулы где R, R>, Y имеют вышеприведенные значения в среде органического растворителя в интервале от 0 до 150 С с последующим выделением

50 целевого продукта известными приемами,