Патент ссср 361599

 

ОПИСАН И Е

ИЗО6РЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ

361599

Со|се советскик

Социалистических

Республик

Зависимый от патента ¹

М. Кл. G 0.3с 1/58

Заявлено 07Л.1970 (№ Ii392106/23-4)

Приоритет 09.I,1969, № P 1900864.I, ФРГ

Комитет по делам изобретений и OTKpblTHA при Совете министров

СССР

УДК 771.531:77.023 (088.8) Опубликовано 07.XII 1972. Бюллетень М 1 за 1973

Дата опубликования описания 5.III.1973

Авторы изобретения

Иностранцы

Эрвин Ранц, Вольфганг Химмельманн, Иоганнес Зобель, Ганс Хольтшмидт, Эберхарт Дегенер, Гюнтер Эртель и Клаус Нолл (Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма

«Агфа-Геверт АГ» (Федеративная Республика Германии) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОГОГРАФИЧЕСКИХ ЙЗОБРАЖЕНИЙ

Изобретение относится к получению фотографических изображений, состоящих из серебряного и пузырькового изображений, Известен способ получения фотографических изображений нанесением на подложку галогенидосеребряного эмульсионного слоя, с |последующей обработкой материала в проявителе, фиксаже и веществом, которое разлагается серебром изображения с образованием пузырькового изображения.

Однако галогепидосеребря»ые эмульсионные слои, содержащие гидрофильное связующее, например желатину, восприимчивы к влаге, постепенно набухают и образующие изображение центры рассеивания света — пузырьки соединяются в большие агрегаты и даже удаляются из слоя. Это вызывает потерю плотности изображения.

Цель изобретения — получение изображений, устойчивых к влаге, — достигается тем, что в эмульсионный или в расположенный над ним вспомогательный слой вводят в виде раствора или тонкой дисперсии гидрофобизирующее органическое соединение, а материал нагревают при 80 — 200 С.

При этом органическое соединение реагирует с гидрофильным связующим эмульсионного или вспомогательного слоя.

Применяемые соединения при комнатной

Температуре не реагируют с гидрофильным связующим, в особенности с желатиной, но при 80 — 200 С реагируют с определенными функциональными группами связующего. Эти соединения содержат группы, которые после

5 взаимодействия придают слою гидрофобные свойства. Такими группами являются, например, Са — С,а-алкилы, арилы, в особенности арилы, содержащие один или несколько бензольных радикалов.

10 Особенно пригодными для этой цели оказались ди- и полиизоцианаты, а также соединения, которые разлагаются с образованием диилп полиизоцианатов. Можно использовать ди- и полиуретаны с низкой термостабильно15 стью, расщепляющиеся на изоцианат и гидроксилсодержащее соединение. Чаще всего применяются полиуретаны, полученные из ароматического изоцианата, например толуилендпизоцианата, и ароматического оксисоединения, 20 например фенола, а также продукты обмен»ого разложения ароматического полиизоцианата и оксимов.

Пригодны также продукты взаимодействия ди- и полиизоцианатов с активными, содержа25 щими метиленовые группы, соединениями, например с эфиром малоновой кислоты и ацетоуксусным эфиром.

Для гидрофобизации можно использовать монофункциональные соединения, содержащие

30 алкил с длинной цепью. Возможно примененп|361599

3 смеси гидрофобизированных и сшитых соединений. В частности, используются стеарилдикетены, стеарилизоцианаты, полиуретаны, например изоцианат, получаемый из смеси 2,4- и

2,6-толуилендиизоцианатов, триметилолнропана, бутандиола и крезола.

Пригодны и полиуретаны, состоящие из полимерного сложного полиэфира, содержащего гидроксильные группы, причем указанный полимер подвергают реакции обменного разложения с полиизоцианатом таким образом, чтобы сохранялись свободные изоцианатные группы, которые реакцией обменного разложения с оксисоединениями блокируются с образованием нетермостабильной уретановой группировки.

Разложение полиуретанов можно ускорить прибавлением некоторых примесей, например соединений органических кислот с тяжелыми металлами, в частности 11-октоата олова, дибутилдилаурата олова или ацетилацетоната железа. Чаще всего применяются органические соединения с вторичными или третичными аминогруппами или основания Шиффа, например основание Шиффа из а-этил+пропилакролеина с анилином, N,N -дифенилгуанидин, гексаметилентетрамин или диазабициклооктан.

Также пригодны эпоксидные соединения, так как они устойчивы при комнатной температуре, но быстро реагируют при повышенных температурах. При этом также происходит гидрофобизирование слоя. Например, применяются 4,4 -диглицидиловый эфир 2,2-бисфенилолпропана, бис-(2,3-эпоксипропил)-анилин и их смеси.

Можно применять меламинформальдегидные смолы, которые при нагревании выделяют формальдегид и при взаимодействии со связующим, в особенности с желатиной, вызывают гидрофобизирование слоя. Применяемые вещества можно вводить в слой в виде раствора, а при нерастворимости его,в воде — в виде дисперсии, Для этого гидрофобизирующие вещества растворяют в подходящем растворителе, преимущественно в легколетучем и не смешивающемся с водой, например в метиленхлориде, ацетоне или кетонах, и диспергируют в галогенидосеребряном эмульсионном слое или в расположенном над ним слое.

Преимущественно применяют нерастворимые в воде гидрофобизирующие вещества с молекулярным весом 500 — 10000.

Концентрация гидрофобизирующего вещества в слое может колебаться в широких пределах. Достаточной является концентрация 5—

25 вес. /О (от общего количества связующего).

Необходимое для гидрофоб из ации время нагрева зависит от степени гндрофобизирования, применяемой температуры и т, д. В общем достаточно 1 — 10 мин.

Для получения фотографических изображений применяют галогенидосеребряные эмульсии, например хлоросеребряные, бромосеребряные эмульсии или их смеси, содержащие до

10 мол. О/О йодида серебра. Эмульсии могут

5 ф

15 г0

3О

60 быть мелкозернистыми или крупнозернистыми, идщщмер аммиачными. В качестве связующих применяют, например, желатину, синтетические или натуральные смолы или их смеси.

Полученные после проявления и фиксирования серебряные изображения. обрабатывают соединением, которое разлагается серебром изображения с образованием газообразных продуктов, чаще всего перекисью водорода.

Обработку образующим пузырьки соединением можно производить различным образам.

Например, на слой, содержащий проявленное серебро изображения, можно нанести слой, содержащий перекись водорода, в частное и слой, содержащий перекись водорода и поливинилхлорид в бутаноле-2. Материал сушат и нагревают для образования пузырьков. Г1роявленный фотографический слой можно загем обработать спиртовым раствором перекиси водорода.

Лучше всего производить обработку фотографического слоя газообразной перекисью водорода. После обработки газообразной перекисью водорода в течение 30 сек слой достаточно насыщен ею. Время обработки зависит от температуры и концентрации перекиси водорода. Можно вести обработку, например, при 50 — 90 С.

Рекомендуется проявленный галогенидосеребряный эмульсионный слой после обработки перекисью водорода в течение 1 — 5 сек обработать водяным паром при 50 — 90 С. При этом эффект усиления достигается очень быстро.

Еще лучше обработанный перекисью водорода проявленный фотографический слой выдержать в водяном паре с рН 8 — 12, что легко достигается прибавлением к водяному пару небольших количеств аммиака или паров летучих аминов. Концентрация щелочной прибавки 0,1 — 5 об. /О, преимущественно 0,3 — 1 оо /О, Образование пузырьков происходит путем расширения образующихся газообразных продуктов реакции при нагревании до 60 †1"С, Образование пузырьков поддерживают размягчением слоя, например смачиванием, и обработкой водяным паром. При этом появляются очень мелкие пузырьки и образованное из них изображение имеет высокую плотность.

Пример 1, На основу из полиэтилентерефталата наносят галогепидосеребряный эмульсионный слой, состоящий из 10 мл бро»осеребряной желатиновой эмульсии, содержащей

5 мол. /О (от общего количества галоидного серебра) йодида серебра и 6 вес. /О желатины, 260 мл 60/О-ного водного раствора ипертной желатины, 5 мл 7,5 /О-ного водного раствора сапонина, 1,5 мл 30 /О-ного водного раствора формальдегида и 30 мл водной дисперсии стеарилдикетена (40 вес. /О).

Слой содержит 0,2 г Ag/ì - (в виде галоидного серебра).

Высушенный слой экспонируют и проявляют в проявителе, содержащем (в г):

Гидрохинон 3 и-Метил аминофенол 1

361599

Время нагрева до 200, мин

Без ускорителя

Основание Шиффа из а-этилр-пропилакролеина и анилина

N,N -Дифенилгуанидин

Гексаметилентетра мин

4

Сульфат натрия 13

Карбонат натрия 26

Бромид калия 1

Вода до 1 л

После фиксирования в водном растворе тиосульфата натрия и сушки получают негативное изображение оригинала, но со слабым почернением и не пригодное для печатания.

Затем обрабатывают 30 сек насыщенным паром перекиси водорода при 70 С и 3 сек водяным паром при 75 С.

Тотчас наблюдается большой эффект усиления, причем плотность исходного негатива от

0,3 повышается до 1,9.

Высушивают 5 мин в сушильной камере при

200 С, полученное изображение погружают в водяную башо (20 С). Даже после обработки в течение 10 мин не заметно никакого изменения плотности изображения.

При аналогичном испытании фотографического материала без прибавки гидрофобизирующего вещества плотность изображения уменьшается уже через несколько минут.

Пример 2. 45 мл 20 /о -ного раствора полиуретана (синтезирован из полиизоцианата, полученного из 1 моль триметилолпропана и

3 моль толуилендиизоцианата, средний мол. вес 900, остаточные изоцианатные группы замещены фенолом в метиленхлориде) диспергируют в 500 мл бо/о-ного раствора инертной желатины, к которой предварительно добавляют

4 мл 4 /О-ного водного раствора бис-(2-метилгексилового) эфира сульфоянтарной кислоты.

К дисперсии прибавляют 25 мл бромосеребряной желатиновой эмульсии (содержание бромида серебра 6 вес. /о, желатины 7 вес. /О), затем 12 мл 7 5 /о-ного водного раствора сапонина и 3 мл 30 /о-ного водного раствора формал ьдегида.

Смесь наносят на основу из полиэтилентерефталата (0,25 г Ag/ë - ), высушивают и обрабатывают, как в примере 1. Готовое изображение нагревают 10 мин до 200 С.

После 15 мин обработки в водяной ванне (40 С) не появляется заметного уменьшения плотности.

Время нагрева можно сократить, применяя соединения, ускоряющие отщепление уретана при нагревании.

В этом случае к содержащей полиуретан смеси перед диспергпрованием в бромосеребряную желатиновую эмульсию прибавляют по

20 мл 2 -ного метанольного раствора ускорителя, нагревают 15 мин на .водяной бане при

40 С без потери плотности и наблюдают сокращение времени нагрева.

Ускоритель

Пример 3. B 20 мл смеси метилового спирта и метиленхлорида (1: 1) диспергируют

1 г полифенилуретана, полученного из 2 моль фенола и 1 моль 4,4 -диизоцианатодифенилметана, 250 мл 6 /о-ного раствора инертной желатины, к которой предварительно прибавляют 2 мл 4 -ного водного раствора бис-(2-метилгексилового) эфира сульфоянтарной кислоты.

lo К дисперсии прибавляют 15 мл бромосеребряной желатиновой эмульсии с 3,5 мол. /о йодида серебра (содержание галогенида серебра 3 вес. желатины 7 вес. /О), К полученной смеси прибавляют 6 мл 7,5 /о15 ного водного раствора сапонина и 1,7 мл 30Я ного водного раствора формальдегида и наносят ее иа основу из полиэтилентерефталата (0,25 г Ag/ì ). Высушивают и обрабатывают, как в примере 1. Готовое изображение нагре20 вают 10 мин до 180 С.

После 20 мин обработки в водяной ванне (20 С) не происходит заметной потери плотности изображения.

Пример 4. Проводят опыт аналогично

25 примеру 2, но полиуретан заменяют 45 мл

20 /О-ного раствора в метиленхлориде полиизоцианата, который получен из 1 моль триметилолпропана и 3 моль толуилендиизоцианата, в котором остаточные изоцианатные группы

ЗО были подвергнуты реакции обменного разложения с бутаноноксимом.

Светочувствительный материал получают и обрабатывают, как в примере 1. Г1олучают влагостойкое пузырьковое изображение.

Предмет изобретения

40 1. Способ получения фотографических изображений нанесением на подложку галогенидосеребряного эмульсионного слоя с последующей обработкой материала в проявителе, фиксаже и веществом, которое разлагается сереб45 ром изображения с образованием п :зырькового изображения, отличающийся тем, что, с целью стабилизации изображений к действшо влаги, в эмульсионный или расположенный над ним вспомогательный слой вводят в виде

50 раствора или тонкой дисперсии гпдрофобизирующее органическое соединение и материал нагревают при 80 — 200 С.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве органического гидрофобизирующего

55 соединения используют изоцианат.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве органического гидрофобизирующего соединения используют полиуретан из ароматического изоцианата и ароматического окси60 соединения, например фенола.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве органического гидрофобизируюгцего соединения используют продукт обменного разложения ароматического полиизоциапата и

65 оксимов.