Всесоюзная*;^*!г- '"^

 

ОП ИСАН ИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К AA,ÒÅHTÓ

1

М. Кл. С 08f 45/58

Заявлено 22.111.1966 (№ 1063361, 23-5) Комитет по делам изобретений и отирв1тир лри Совете Миииотррв

СССР

Приоритет 24.1.1966, № 6827, Beëèêoá 3ïTÈHèÿ

Опубликовано 16.1.1973. Бюллете ü № 7

Дата опубликования описания 17.11 .1973

УДК 678,742.048.9 (088.8) 1

Автор изобретения

Иностранец

Бриан Артур Маршал (Великобритания) Заявитель

Иностранная фирма

< Империал Кемикал Индастриз (Великобритания) СПОСОБ СТАБИЛИЗАЦИИ ПОЛИОЛЕФИНОВ представляющие собой материалы, которые находят разнообразное применение в качестве пластмасс или эластомеров в зависимости от их физических свойств.

При получении или дальнейшем использовании этих материалов они обычно подвергаются воздействию высоких температур. станов.1ено, что В таких условиях происходит последовательное ухудшение физических свойств этих материалов, зависящее от воздействия высокой температуры и присутствия кислорода.

Поскольку точки плавления или размягчения для верхнего рабочего температурного предела ранее известных твердых олефиновых полимеров, например полипропилена, этиленпропиленовых сололимеров или полибутена-1, лежат ниже 200 С, обычно испытание этих материалов на старение проводилось при температуре ниже 200 С (в основном при 140—

160 С) со свободным доступом избытка воздуха (испытание тепловым старением).

В таких условиях можно наблюдать постепенное поглощение полимером кислорода, и ухудшение многих полезных свойств полимера, например электрических, связывают с содержанием кислорода.

Изучение полимеров с ухудшающимися физическими свойствами показывает, что их средний молекулярный вес уменьшается, даСН2 у

1(СН2

Зависимый от патента №вЂ”

Известен способ стабилизации полиолефинов путем введения в них в качестве стабилизирующей добавки антрацена

При осуществлении описываемого способа стабилизации предложено в качестве стабилизирующей добавки применять 9,10-дигидроантрацен или 9,10-дигидроакридин, которые имеют следующие формулы:

Согласно изобретению могут быть стабилизированы гомополимеры алифатических (включая циклоалифатические), моно-а-олефиновых углеводородов, имеющих по крайней мере три углеродных атома, например пропилеи, бутен-1, 3-метилбутен-1, З-метилпентен-1, 4-метилпентен-1, 4,4-диметилпентен-1, 3-метилгексен-1, 4-метилгексен-1, 5-метилгексен-1, 5,5-диметилгексен-1 и винилциклогексан, а также сополимеры этих углеводородов друг с другом или с этиленом (которые впоследствии будут называться «твердые олефиновые полимеры»), :::тр

l .,:„,1:.-; pq

Л им итед».

366619 же если поглощенное количество кислорода было очень малым.

Предполагают, что такое ухудшение при воздействии высоких температур можно рег;лировать в желаемых пределах теми же самыми антиокислителями, которые используются для предотвращения низкотемпературного окисления. Однако это не всегда так, хотя некоторые фенолы и амины оказывают заметное воздействие. Установлено, что некоторые высокоэффективные антиокислители (особенно некоторые тиосоединения) значительно увеличивают скорость, с которой происходит ухудшение, о чем свидетельствует более быстрое угеличение показателя плавки полимера (при некоторых условиях скорости выдав. пвания как обратной величины молекулярного веса) пр: нагревании до упомянутых высоких температур.

Увеличение скорости не обязательно искл очается использованием синергических антиокислительных смесей, которые находятся в употреблении в настоящее время.

Цель изобретения состоит в существенном

25 уменьшении cKopocTI|, увеличения показателя

Ilëàâêè твердых олефиновых полимеров при высоких температурах, например, превышающих их точки плавления (в диапазоне 200—

350 С, т. е. в диапазоне, обычном для обработки таких полимеров, без нарушения их стабильности в отношении окисления при низких температурах или появления заметного окр,шивания). Для удобства такое увеличение показателя плавки будет называться деполимеризацией плавки, так как последний термин является наиболее употребительным и представляет собой особую характеристику большинства полимеров, находящихся в расплавленном состоянии; кроме того, не будет сом- 4в пений относительно того, что изобретение относится только к расплавам полимеров.

В соответствии с изобретением предлагаются также изделия сложной формы (включая гранулы), полученные из упомянутого соедп- 4З пения, при изготовлении которых соединение нагревается до высокой температуры (до температуры, превышающей его точку плавления и находящейся в диапазоне 200 — 350 С), а также способ получения изделий сложной фор- и мы (включая гранулы), при осу цеств тенин которого это соединение нагревается до указанной температуры, а затем прессуется, Обычно достаточно 0,05 — 0,25 вес. /О дигидроантрацена или дигидроакридина. Пред- s5 почтительнее использовать 9, 10-дигпдроаптрацен, так как он дает полимерные соединения лучшей окраски. Установлено, что иногда 9, 10-дигидроантрацен дает соединения желтого цвета. 60

Антиокислители для твердых олефиновых полимеров выбираются в основном из фенолов, органических серных соединений (в частности тиодиалконовых эфиров и серусодержащих гетероциклических соединений), органиче- % ских фосфорных соединений и ароматических аминов, которые используются реже, поскольку вызывают окрашивание.

Кроме того, могут присутствовать другие материалы, например вещества с поперечными связями, пенообразующие средства, пластификаторы, наполнители, вещества, образующие центры кристаллизации, осадители, средства, снимающие статические заряды, пигменты, легкие стабилизаторы, органические фосфорные соединения, причем некоторые из них являются антиокислителями (добавляемыми часто для того, чтобы уменьшить окрашивание от антиокислителей), металлические деактиваторы и материалы, используемые в качестве стабилизаторов поливинилхлорида (основные неорганические вещества и другие акцепторы HCI, например эпоксиды и соли органических кислот.

Соли органических кислот, в частности стеараты кальция и цинка, используются также как смазки. Кроме того, они повышают совместимость полимера и красителей.

Установлено, что при добавлении небольших количеств дигидроантрацена или дигидроакридина к полимеру скорость деполимеризации значительно снижается (во многих случаях в несколько раз по сравнению со скоростью, получаемой только при использовании антиокислителей или их смесей), Эта скорость снижается также при добавлении дигидроантрацена или дигидроакридина к полимеру, не имеющему антиокислителей.

Предложенное изобретение дает возможность использовать антиокислители или антиокислительные смеси, которые (будучи эффективными при низких температурах) не желательны в том случае, когда обработка полимера включает длительную выдержку при температурах, вызывающих деполимеризацпю плавки.

Дигидроантрацен или дпгидроакридин добавляется на люоой подходящей стадии перед тем моментом, когда необходимо их защитное воздействие во время полимеризации или после нее.

Смешение стабилизаторов с полимерами проводится любым из способов, которые обычно используются для соединения добавок с твердыми олефиновыми полимерами, например введением раствора добавки или добавок в летучем растворителе в порошок полимера и следующим за ним испарением растворителя, сухим перемешиванием, измельчением, прессованием, обработкой в смесителе Бенбери и пр.

В описании используются следующие сокращения и зарегистрированные торговые знаки:

КЛ (093 — первоначальнос обозначение антиокислителя, который в настоящее время продается «Гейджи Кемикл

366619

Ко» под зарегистрированным торговым знаком «lrganoõ 1093»;

DHA — оксиарилфосфонатный эфир 9, 10дигидроантрацен;

DI 1 Р— дпла вил В, В -тиодинропнонат;

ЗМ6В/СА — конденсат трех молекул 3-метил-6третичного бутилфенола с одной молекулой кротонового альдегида;

«1опох — зарегистрированный торговый знак

330» «Шелл Кемикл Ко» (1, 3, 5-триметил-2, 4, 6-три 3, 5 -дитретичный бутил-4 -оксибензил)бензол.

Примеры 1 — 11.

Сополимср (98 вес. % 4-метилпентена-1 и

2 вес. % ц-децена-l), приготовленный в соответствии со способом, изложенным в английском патенте № 942297 (индекс расплава 40, измеренный по способу А$ТМ с той лишь разницей, что для выдавливания используют груз весом 5 кг, а температура полимера 260 С), перемешивают в барабане с антиокислителями и/или с 9, 10-дигидроантраценом или (ддя сравнения) с другими углеводородами, причем добавки вводят в раствор хлористого метилена (в порошок полимера), а хлористый метилен удаляют выпариванием.

Полученные соединения прессуют в листы толщиной 3,2 лтл при 265 — 270 С и после закалки разрезают на полосы.

Полученные полосы (вес примерно 5 г) подают в снабженный поршневым самописцем высоты прибор для определения индекса расплава, которым пользуются для испытания полиэтилена; полосы выдерживают при 320 C и нагрузке в 1 кг.

Другой образец этого же полимера без добавок приготовляют и испытывают таким же образом.

Через равные интервалы проводят касательные к записанной кривой и определяют нх угол наклона.

Вязкость т/ вычисляют для каждого случая

Л из соотношения ч= †„, где М вЂ” угол наклона, а А коэффициент, прямо пропорциональньш даилен. ю. —. риложенному к расплагу, и четвертой степени радиуса матрицы и ооратно пропорциональный длине матрицы, квадрату цилиндра для определения показателя плавки и скорости вращения барабана самописца.

При построении графика 1/log n — время

/. Точки графика располагаются на прямой линии 1/log n= 1/lognp+k/., угол наклона которой

k представляет собой постоянную скорости деполимеризации.

Значения постоянной скорости деполимеризации указаны в табл. 1 (опыты, проведенные для сравнения, имеют буквенные обозначения).

Таблица 1

10" /с при 330 С П ри мер

j,o6"".âêà. %

1,,25 RA1093+0,01 DHA

2, 0,25 RA1093+0,1 DHA

3, 0,25 RA1093+0,25 DHA

4 0,5 RA1093+0,25 РНА

5 I 0,5 RA1093+ 0,5 DHA

6 0,25 DLTP+0 25 DHA

7 0,25 ЗЧбВ/СА+0.25 DLTP+0,25 РНА

8 0,25 «1 опох 330»+0,1 DHA

9 (0.1 «1.опох 330»+0.25 DLTP+

-!-0,1 DHA

10, 0,25 РНА

11 (05 РНА

1,5

1,25

1,9

0,62

0,55

2, 2,55

0,63

1,02

0,6

1,15!

Полученные полосы подают в снабженный поршневым самописцем высоты прибор для

30 определения индекса расплава, который используют для испытания полиэтилена; полосы выдерживают при 320 С и нагрузке в 1 кг.

Значения К подсчитанные тем же способом, приведены в табл. 2.

Таблица 2

10= . А

Доба!вка, ипи 320 С

1lJi1l;!ер!

13, о 1 T r o Di! 1

14 !! 0,25 DLTP+0. 5

3 16В СЛ- -0,25 "«131!Д

15, 0 5 D1TP!-0 5

3. 116 В С. + 0,25

9, 10-л!:ти..роакр I ::oë

0,25 РНЛ

0,5 РНЛ

0.25 4,4 -тио.—.!I (3-метил-G-т; ет.бттил!1!еиоia) +0 i5 DHA

19 0,5 4,4 -Ti!0,0! (3-метил-6-i e ° .,=:i-- ил!Ьеиола1+0,25 РНЛ бх ти.-(!!e!Io,!а1 - О. 5 Р11А

0,5 4.4 тио:и (3- IeiI!ë-6-трет.оутилс!еиола1- -0,5 РНА.

Без лобавок

0.6

2.4

3.8

1.

0.65

2..

1 1.4

14.5

11,5!

3.9 (cpe:!i.ее

II3;IeIiIIiiI резу,!ьта— ! тов)

Из приведенных результатов видно, что 9, 10-дпгндроантрацен и 9, 10-днгндроакридш!

60 уменьшают деполимеризацию плавки твердых олефиновых полимеров сами по себе или в присутствии антиокислителей.

Соединения, предлагаемые в соответствии с описанным изобретением, особенно прнгодб ны для получения изделий сложной форы-::, Примеры 12 — 21.

Полипропилен с индексом расплава 30, измеренным при 190 С по способу ASTM с той

20 лишь разницей, что для выдавливания используют груз весом 10 кг, смешивают с антиокислптелями и илн с 9, 10-днгпдроакрндином вальцеванием при 190 С.

Таким образом получают листы толщиной

25 примерно 3,2 л!м, которые после охлаждения разрезают на полосы. например гранул, пленок, листов, нитей, трубок, профилей и других изделий, получаемых выдавливанием, изделий, получаемых инжекционным прессованием или компрессией, покрытий, слоев, т. е. любым из способов, который подходит для полимеров, из которых они состоят, благодаря большой стабильности показателя плавки этих полимеров. Это не только облегчает изготовление, так как мощность, необходимая для привода, например, плунжеров, шнеков, удерживается на более постоянном уровне, но и ведет к выравниванию механических свойств получаемого изделия.

Если предлагаемые соединения обрабаты. ваются на воздухе или полученные изделия окружает окислительная среда, они должны содержать антиокислитель.

Предмет изобретения

Способ стабилиз,ации полиолефинов путем

1О введения в них стабилизирующей добавки, отличающийся тем, что в качестве последней применяют 9,10-дигидроантрацвн или 9,10дигидроакридин.

Составитель А, Кулакова

Редактор Т. Загребельная Техред Г. Дворина Корректор Л. Чуркина

Заказ 122/575 Изд. № 143 Тираж 551 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Тип. Харьк. фил. пред. «Патент»