Способ получения высших а-изоолефиновых углеводородов

 

О П И С А Н И Е 368209

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союа Советских

Социалнотичеоких

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 21. IV.1969 (¹ 1323919 23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 26.1.1973. Бюллетень № 9

Дата опубликования описания 13.IV.1973

М. Кл. С 07с 3!12

С 07с 11 02

Комитет по делам иаобретеннй н открытий прн Совете Мнинотрое

СССР

УДК 547.313(088.8) Авторы изобретения

Ю. Г. Осокин и С. И. Крюков

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСШИХ а-ИЗООЛЕФИНОВЫХ

УГЛЕВОДОРОДОВ

Изобретение относится к способам получения высших а-изоолефиновых углеводородов — ценного сырья для производства пластификаторов, регуляторов полимеризации, моющих средств, присадок к моторным топливам.

Известен способ получения высших олефиновых углеводородов, в том числе и а-изоолефинов, путем димеризации олефиновых углеводородов в присутствии жидкого кислотного катализатора — серной кислоты с функцией кислотности — Н„ равной — 10, с последующим выделением целевых продуктов. Такой способ характеризуется низким выходом димеров (20 — 58%), а также недостаточно высокой селективностью процесса.

С целью устранения указанных недостатков и обеспечения возможности получения индивидуальных высших а-изоолефинов по предлагаемому способу используют катализатор с функцией кислотности — Н„равной 4 — 8.

B качестве исходного сырья целесообразно использовать олефины общей формулы

R, К,

R, СН, где R< — Н или — СНз, R — Н или — СНз, или — C H;; R — СНз — илп — СаНт, или

СН; — СН

СН, Процесс димеризации желательно проводить при температуре 0 — 70 С.

Выход высших а-изоолефинов 65 — 85%. По предлагаемому способу могут быть получены

5 и выделены индивидуальные высшие а-изоолефины с концентрацией 90 — 95 вес. %.

Продолжительность процесса димерпзацип

1 — 60 лтин.

В качестве катализаторов дпмеризации

10 можно применять жидкие минеральные кислоты, например НеЬО4, НзРО<, как в чистом виде, так и с добавками органических кислот (например, СНЗСООН), арил- и алкилсульфокислот (в частности, C HsSO H) илн их солей.

15 Мерой активности данных катализаторов в процессе димеризацпи олефинов является функция кислотности — H„— 8. Применение менее KHcJIoTHbIx катализаторов (— Н,(4) значительно снижает скорость дн20 меризации изоолефинов и уменьшает выход высших а-изоолефинов. В случае использования си IbHOKHcJIbIx катализаторов (— Н,8) происходит дальнейшая полимеризация полученных а-изоолефинов и превращение пх в

25 изомерные продукты. Отклонение от указанного времени реакции (1 — 60 л ин) и температурного режима димерпзацпп (Π— 70 С) прп водит к аналогичным явлениям.

Пример 1. B стеклянный реактор непре

30 рывного действия (объемом 20 с.ч ), снабженный термостатируемой рубашкой и быстро368209

Выход а-изододецена, вес. %

Функция кислотности катализатора, — НО

Скорость подачи катализатора, мл/час

Скорость подачи олефинов, мл/час

Время контакта, мин

Температура реакции, ОС

Фракция олефинов

Катализатор

ОВ вв

Е» о о

v на загруженные

c„H„I на прореагировавшие

СОН1О

2-Метилпентен-1

2-Метилпентен-2

80вб -на я Н,SO4-,+1"„ СН,СООК

Концентрированная НОР04

Концентрированная НОPO4+1%

С Н 30 0 Н

76"-ная НОSO4

56%-ная H>SO +

-}-5ьо СОН;SO4Í

76,3

48,5

70

7,0

75,0

2-Метилпентен-2

43,0

5,2

28

2-Метилпентен-2

2-Метилпентен-1

2-Метилпентен

5,2

37,0

68,0

68

124

116

52,5

38,0

85,0

20,0

2-Метилпентен-1

48

6,5

4,0 в2-Метилпептен-1

2-Метилпентен-2

* Димеризацию проводят в статических условиях при загрузке: 12 мл катализатора и 8 мл изогексов.

Как видно из таблицы, предлагаемый способ позволяет получать высшие о.-изоолефины 50 селективно с высоким выходом.

Пример 2, В колбу помещают 25,0 мл

70%-ной серной кислоты (— Н,=5,7) и при

20 С и непрерывном перемешивании в течение

5 мин подают 12,5 г фракции олефинов, содер- 55 жащей 65% 2,3-диметилбутена-2, 33,5%

2,3-диметилбутена-1 и 1,5% 3,3-диметилбутена-1. Затем реакционную смесь быстро нагревают до 70 С и перемешивают еще 5 мин.

Продукты реакции охлаждают, переливают в 60 делительную воронку и отделяют верхний углеводородный слой. Углеводороды промывают 30 мл 10%-ного водного раствора NaQIи водой до нейтральной реакции и сушат над прокаленным хлористым кальцием. Непрореа- 65

Предмет изобретения ходной винтовой мешалкой, при непрерывном перемешивании и температуре 35 С подают дозировочными насосами смесь углеводородов (d4 o 0,68 г/смз), содержащую 15% 2-метилпснтсна-1, 82% 2-метилпентена-2 и 3% н-гексенов, со скоростью 30 мл/час и катализатор (— Н,=5,2) — концентрированную фосфорную кислоту (с14" 1,82) с той же скоростью.

Продукты реакции непрерывно отводят из реактора в отстойник, где их разделяют на два слоя: углеводородный и кислотный. 3а

3,5 час реакции получают 75 г углеводородного слоя и 186 г кислотного. После дополнительного отстаивания от углеводородов в течение 2 час кислотный катализатор вновь направляют в реактор. Углеводороды нейтрализуют 200 мл 10%-ного водного раствора

Na0H, промывают водой и перегоняют на ректификационной колонке. Отбирают 30,4 г фракции изогексенов (т, кип. 55 — 70 С) с небольшим содержанием воды. Непрореагировавшие изогексены используют повторно в димеризации. Полученную фракцию изододеценов с т. кип. 190 — 200 С (38,б г) анализируют хроматографически на приборе ХЛ-4 (колонка

l=4,8 м и d=6 мм с насадкой полиэтиленгликоль-1000 (15 вес. %) Hà диатомовом кир5

4 пичем при температуре 115 С и скорости газаносителя (водорода) 200 л4л/мин. Хроматограмма продукта димеризации 2-метилпентена1 и 2-метилпентена-2 в присутствии жидкой фосфорной кислоты приведена на фиг. l.

Идентификация продукта методом ЯМРспектроскопии показала, что компонент 1 является а-изододеценом структуры

СН, 1

СН,— СН,— СН,— С вЂ” СН вЂ” С = СН, 1 1

СН, С,Н, СН, Компоненты II u III являются изододеценами с внутренним положением двойной связи.

Для выделения а-изододецена продукт димеризации подвергают вакуумной ректификации на колонке эффективностью 40 т. т. Получают 27,8 г 95%-ного а-изододецена, т. кип.

80 — 82 С/15 мм рт. ст., й" 0,78 г/см и"

1,4420. Выход продукта 72,0% на прореагировавшие изогексены при конверсии их 55%.

Результаты опытов по ди мер изации 2-метилпентена-1 и 2-метилпентена-2 в а-изододецен на других катализаторах в различных условиях реакции приведены в таблице. гировавшие изогексены отгоняют, а полученные изододецены (13,1 г) анализируют хроматографически. Хроматограмма продукта димеризации приведена на фиг. 2. Анализ показал, что продукт димеризации состоит в основном из одного изомера додецена со следующей структурой (по данным ЯМР-спектроскопии)

СНО=CR R" (наличие в ЯМР-спектре характерных сигналов олефиновых протонов при

6=4,85 и 5,0 м. д.). Выход а-изододецена

74% на загруженные и 85% на прореагировавшие изогексены.

1. Способ получения высших а-изоолефиновых углеводородов путем димеризации олефи368209 и процесс осуществляют

ТО 0 — 70 С.

1

Фи." 2 Ри2 t

Составитель В. Нохрина

Техред Т. Курилко

Редактор 3. Горбунова

Корректоры: Е. Миронова и Е. Сапунова

Заказ 937 18 Изд. № 167 Тираж 523 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий прп Совете Министров СССР

Москва, 5К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 новых углеводородов в присутствии жидкого кислотного катализатора с последующим выделением целевых продуктов, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевых продуктов, используют катализатор с функцией кислотности — Н„равной 4 — 8.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве исходного сырья используют олеФиновые углеводороды общей формулы R

С=С, R2 СН, где R — Н или — СНз,.

R — Н или — СНз, или — С Н5,,б СН, Кз — СНз или — СзН7, или — СН, СН, при температуре