Полимерная композиция на основе диэпоксидных соединений12

 

ИЕТФит t.o T+; юточ| рооб ф

1 т

Фее:иве, МИй 3

379099

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН И Я

К ЙА о ЕНТУ

Союз Советских

Вонлзлистнческих

Республик

Зависимый от патента №вЂ”

М. Кл. С 08g 30/10

Заявлено 23.0!.!969 (¹ 1300479/23-5)

Приоритет 19.11.1968, № 2381/68, Швейцария

Опубликовано 18.1Ч,|19?3. Бюллетень № 19

Дата опубликования описания 22Х111.1973

Комитет па делам изобретений н открытий при Совете Министров

СССР

УДК 678 642(088 8) Авторы изобретения

Иност;ра.нцы

Рольф Шмидт, Билли Фиш (Швейцария) и Ингрид Бухер и Ханс Батцер (Федеративная Реслублика Германии) Заявитель

Иностранная фирма

«Циба Гейги АГ» (Швейцария) ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ

НА ОСНОВЕ ДИЭПОКСИДНЫХ СОЕДИНЕНИИ

1 2 сн-cH,-o(ck н fcj о-сн,-с -сн,, и n > о и- | о

15 (2) в которой В представляет собой двухвалентный алифатический остаток, циклоалифатический остаток, аралифатический остаток или ароматический остаток и и — целое число со

20 зяачением 1 ИЛи 2.

К таким диэпоксидным соединениям относятся такие алициклические диэпоксидные соединения, как винилциклогексендиоксид, лимонендиоксид, дициклопентадиен-диэпоксид, 25 бис - (2,3-эпоксициклопентил) - простой эфир, бис - 3,4 - (эпоксициклогексилметил) - адипат, (3,4 -эпоксйщиклогексилметил) - 3, 4 - эпоксициклогекеанкарбоксила-, 3, 4 - эпокси-6 -метил-циклогексилметил-3, 4-эпокси - 6 - метил30 циклогексанкарбоксилат; 3- (3, 4 - эпоксициИзобретение относится к области получения эпоксиднь х композиций.

Известны композиции на основе диэпоксидных соединений, отвердителей и полиэфиров. Однако они имеют невысокую механическую прочность и недостаточную эластичность.

Для получения композиций с высокой механической прочностью в качестве полиэфйров применяют полиэфиры из янтарной кислоты или ангидрнда янтарной кислоты и

1,4-бутандиола общей формулы:

Ho- c-(сн,|,-с- о-|сн,l,-о — с-|сн |,— с — ) он

11 ( о

Кислые полиэфиры из янтарной кислоты и 1,4-бутандиола должны иметь сравнительно длинную цепь, это означает, что повторяющийся элемент в вышеприведенной общей формуле должен входить в структуру кислого полиэфира минимум шесть раз.

Полиэфир, полученный на основе янтарной кислоты и 1,4-бутандиола общей формулы (1), имеет средний молекулярный вес минимум 1150, предпочтительно от 1300 до

5300. Технические продукты содержат помимо полиэфира с концевыми карбоксильнымн группами еще и незначительную часть полиэфиров как с концевыми карбоксильными группами, так и с концевыми гидроксильпыми группами.

В качестве диэпоксидных соединений применяют преимущественно простые диглицидиловые эфиры или сложные диглицидиловые эфиры общей формулы:

379099 клогексил) — 2, 4 - диоксаспиро - (5,5) -8,9-эпоксиундекан, 3,9-,бис (3,4 -эпоксициклогексил)спироби (метадиоксан).

Кроме того, могут применяться полиэпоксидные соединения основного характера, среди которых следует отметить такие, которые получаются путем взаимодействия первичных ароматических моноаминов, как аналин, толуидин или вторичных ароматических диаминов как 4,4 -ди- (метиламино) -дифенил-метан с эпихлоргидрином в присутствии щелочей.

В соответствии с предлагаемым предпочтительным вариантом применяют простые диглициловые эфиры или сложные диглици loвые эфиры. В качестве сложных диглицидиловых эфиров применяют такие, которые получаются путем взаимодействия дикарооновых кислот с эпихлоргидрипом или дихлоргидрином в присутствии щелочей. Вышеупомянутые диэфиры представляют собой производные алифатических дикарбоновых кислот, например, янтарная кислота, адипиновая кислота или себациновая кислота, ароматических дикарбоновых кислот, например, фталевая кислота, изофталевая кислота или терефталевая кислота или в особенности гидроароматических дикарбоновых кислот, например, тетрагидрофталевая кислота, гексагидрофталевая кислота или 4-метилгексагидрофталевая кислота. Следует упомянуть, например, диглицидилфталат, диглицидилтерефталат, диглицидил- 14-гетр агидрофталат и диглицидилгексагидрофталат.

В качестве простых диглицидиловых эфиров применяют такие, которые получаются путем переэтерификации двухатомных спиртов или дифенолов с эпихлоргидрином или дихлоргидрином в присутствии щелочей. Вышеупомянутые соединения могут ;представлять собой гликоли такие, например, как этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, 1,3пропиленгликоль, 1,4-бутандиол, 1,5 - пентандиол, l, 6 - гександиол; циклоалифатические двухатомные спирты, такие как, например, циклогександиол-1,4, 2, 2 - бис-(4 -гидроксициклогексил) -пропан; азотосодержащие двухатомные спирты, например N-фенилдиэтаноламип, а также бисфенолы, например, резорцин, пирокатехин, гидрохинон, 1,4-дигидроксинафталин, бис- (P-гидроксифенил) -метан, бис(р-гидроксифенил) - метилфенил метан, бис(р-гидроксифенил) -толилметан, 4,4 -дигидродифенил, бис- (р-гидроксифепил) -сульфон, 2,2бис- (4 -гидрокси-3, 5 -дибромфенил) — пропан или преимущественно 2,2-бис- (р-гидроксифенил) -пропан.

Возможно использование также смесей из двух или нескольких упомянутых диэпоксидных соединений.

В качестве использующихся в случае необходимости дополнительных сшивающих средств могут применяться, например, триэпоксисоединения, например, триглицидилизоцианурат или N, Л", N" - три (-глицидилоксипропионил) - гексагидро - S — триазин или

l5

65 трикарбоновые кислоты, такие как, например, трикарболлиловая кислота.

В качестве отвердителей находят применение ангидриды поликарбоновых кислот и в особенности ангидриды дикарбоновых кислот, такие как ангидрид фталевой кислоты, ангидрид 4 - тетрагидрофталевой кислоты, ангидрид гексагидрофталевой кислоты, ангидрид 4-метил-гексагидрофталевой кислоты, 3,6эндометилен- -тетрагидрофталевой кислоты, метил - 3,6-эндометилен - 4-тетрагидрофталевой кислоты, ангидрид, 3,4,5,6,7,7-гексахлор3,6-эндометилентетрагидрофталевой кислоты ангидрид, ангидрид янтарной кислоты, ангидрид адипиновой кислоты, ангидрид азелаиновой кислоты, ангидрид себациновой кислоты, ангидрид малеиновой кислоты, ангидрид аллилянтарной кислоты, ангидрид доде цилянтарной кислоты; 7-аллил-дицикло (2, 2, 1) -гент5-ен-2,3-дикарбоновой кислоты ангидрид, диангидрид пиромеллитовой кислоты или смесь ангидридов перечисленных кар боновых кислот.

Композиции, полученные согласно данному изобретению, применяют для получения литьевых изделий, пенистых изделий, прессовочных материалов, лаковых пленок, слоистых пластиков, клеевых композиций и т. д.

Композиции, предлагаемые в соответствии с настоящим изобретением, могут содержать в своем составе наполнители, активные наполнители, смазочные вещества для облегчения отделения готового изделия от прессформ, средства для ослабления явления, связанных со старением полимерных материалов, вещества, препятствующие горению полимерного материала, красители или пигменты.

В качестве наполнителей или активных паполнителей находят применение волокнообразные или порошкообразные неорганические или органические продукты. Среди указанных веществ следует отметить кварцевую муку, гидрат окиси алюминия, слюду, порошкообразный алюминий, порошкообразное железо, окись железа, размолотый доломит, тонкоизмельчепный мел, гипс, шиферную муку, обожженный каолин (болюс), каолин, стеклянное волокно, борное волокно, углеродное волокно, асбестовое волокно.

Ниже приводятся примеры получения кислых полиэфиров, используемых в данных композициях, Полиэфир A. Нагревают 130 г янтарной кислоты и 90 г бутандиола-1,4 (молярное соотношение 11: 10) в атмосфере азота в течение 3,5 час при 175 С, Из реакционной среды производится непрерывный отгон воды, образующийся в процессе реакции. Остатки воды и влаги удаляют путем прогрева в вакууме в течение 3 час (вакуум 16 м,я рт. ст.) при

205 С. Полученный кислый полиэфир имеет весовой эквивалент кислых групп равный

925 (теоретическое количество указанных групп =- 925).

Полиэфир Б. Нагревают 350 г янтарной кислоты,и 244 г >бутандиола-1,4 (молярное соотношение 11: 10) в атмосфере азота при. перемешивании в течение 5,5 час при 220 С.

В процессе проведения поликонденсации производят непрерывный отгон воды, образующейся в результате реакции переэтерификации. Остаточное количество воды и влаги удаляют в вакууме (13 мм рт. ст.) при 210 С в течение полутора часов. Полученный полиэфир имеет весовой эквивалент кислых групп равный 1340 (теоретическое количество указанных групп составляет 924).

Полиэфир В. Нагревают 124 г янтарной кислоты с 90 г бутандиолом-1,4 (молярное соотношение 21: 20) в атмосфере азота при перемешивании в течение 3,5 час при 215 С.

В процессе проведения поликонденсации производят непрерывный, отгон воды, образующейся в результате реакции переэтерификации. Остаточное количество влаги удаляют путем прогрева реакционной массы в вакууме (16 мл1 рт. ст.) в течение 3 час при 215 С. Полученный кислый полиэфир имеет весовой эквивалент кислых групп равный 1500 (теоретическое количество указанных групп составляет

1739).

Полиэфир Г. Проводят процесс взаимодействия 366 г янтарной кислоты с 270 г бутандиола-1,4 (молярное соотношение 31: 30) в атмосфере азота. Реакционную смесь нагревают при перемешивании в течение 3,5 час при 220 С, причем в процессе проведения поликонденсации производят непрерывный отгон образующейся в процессе переэтерификации воды. Остатки влаги удаляют путем прогрева реакционной смеси в вакууме (10 мм рт. ст.) при 215 С в течение 2,5 «ас. Полученный кислый голиэфир имеет весовой эквивалент кислых групп равный 1985 (теоретическое количество указанных групп составляет

2640) .

Полиэфир Д. Нагревают 400 г анг>идрида янтарной кислоты и 309 г бутандиола-1,4 (молярное соотношение 7: 6) при перемешивании в атмосфере азота при 150 С. Вез дополнительного подвода тепла извне температура реакционной среды повышается до 190 С. После охлаждения реакционной смеси до температуры 155 С реакционную смесь нагревают далее при 190 в течение 4 час и в этот промежуток времени производится непрерывный отгон воды, образующейся в результате реакции переэтерифнкации. Для завершения процесса поликонденсации реакционную смесь охлаждают до 110 С и после этого нагревают вновь в вакууме (14 мм рт. ст.) в течение

1 час при 190 С. В результате осуществления перечисленных операций получают белый кристаллический полиэфир с весовым эквивалентом кислых групп равным 560 (теоретическое содержание указанных групп составляет 548).

Температура плавления полученного продукта, измеренная в дифференциальном калориметре, составляет 105 С; второй незначительный максимум, связанный с поглощением энергии, установлен при значении температуры, составляющей 94 С.

Получение формованных изделий

Пример 1. 925 г полиэфира А, 240 г простого диглицидилового эфира бисфенола-А с содержанием эпоксидных групп 5,35 эквивалента эпоксидных групп (кг), полученного путем конденсации эпихлоргидрина с 2,2-бис-(ргидроксифенил)-пропаном(-диометан) в присутствии щелочей (-эпоксидная смола (1), с

53,2 г ангидрида додецилянтарной кислоты

15 (соответствует соотношению 1,0: 1,3: 0,2 эквивалентов), а также 2,4 г 2 -этил-4-метилимидазола нагревают, хорошо перемешивают и после проведения непродолжительной вакуумной обработки для удаления воздуха вылива20 ют в предварительно нагретую алюминиевую форму. После проведения термической обработки в течение 1б час при 140 С получают формованпое изделие, предназначенное для испытаний в соответствии с рекомендациями

25 ISO — Йга$+468 (ис>пытательное формованное изделие № 1). Полученное формованное изделие нагревают до 140 С и при медленном охлаждении растягивают приблизительно на

400О/о. Полученное формованное изделие имеет

ЭО следующие характеристики:

Предел прочности при разрыве согласно

ISO/468 — 790 кг/слР.

Разрывное удлинение согласно ISO/468—

50о/о

З Температура кристаллического перех,>да: растянутого — 102 С; нерастянутого — 98=С.

Для доказательства кристалличности температура кристаллического перехода измерялась посредством дифференциального калори4О метра. При нагревании смолы с равномерной скоростью нагрева при расплавлении кристаллов происходит значительное поглощение энергии нагреваемой смолой в течение относительно небольшой области температур. Данная

4> температура, при которой н>абл|одается максимальное поглощение энергии, обозначается, как температура кристаллического перехода (ТКП). В соответствии с приведенным способом производится прямое измерение энергии, 50 а не по разности температур — со сравнительной пробой.

Г1ример 2. Смешивают 40 г полиэфнра А с 8,8 сложного диглнцидилового эфира -тетрагидрофталевой кислоты с содержанием эпоксидных групп 6,4 эквивалента эпоксидных групп (кг) (эпоксидная смола 2) и 1,33 г ангидрида гексагидрофталевой кислоты (соответствует соотношению 1,3: 1,0: 0,2 эквивалента), а также 0,2 г 2-этил-4-метил-имидазола при 100 С и после непродолжительной вакуумной обработки для удаления пузырьков воздуха выливают в предварительно нагретые алюминиевые формы для получения образца для испытания растяжения в соответствии с

DIN 16946. После термической обработки в течение 16 «ас при 140 С получ"нные образцы нагревают при 110 С и при медленном охлаждении растягивают указанные образцы примерно до трехкратного растяжения. На растянутых испытательных образцах получаются при испытании следующие результаты:

Предел прочности при разрыве согласно

53455 = 560 кг/см .

Разрывное удлинение согласно 53455=

104%.

Температура кристаллического перехода

97 С.

Сравнительный пример. Нагревают 472 г янтарной кислоты и 270 г бутандиола — 1,4 (молярное соотношение 4: 3) в атмосфере азота при 180 С. При постоянном перемешивании проводят процесс поликонденсации в течение

5 час, причем в процессе поликонденсации производят постоянный отгон воды, образующейся в результате реакции переэтерификации.

Для окончательного удаления влаги реакционную смесь нагревают в вакууме (20 — 10 мм рт. ст.) в течение 4 час при i!40 — 150 С. Получающийся в результате осуществления перечисленных операций кислый полиэфир имеет весовой эквивалент кислых групп равный 320 (теоретическое количество указанных групп составляет 344).

Полученный полиэфир смешивают с эпоксидной смолой (1) и ангидридом гексагидрофталевой кислоты в следующем эквивалентном соотношении: 1,0: 1,3:0,2 и оставляют отверждаться в течение 15 час при 150 С (ускоритель: 2-этил-4-метил-имидазол) . Однако полученный образец полимера не кристаллический.

Пример 3. Хорошо перемешивают 24,0 г эпоксидной смолы (1) в соответствии с примером 1 и 134 г полиэфира Б, содержащего в своем составе 5,32 г ангидрида додецилянтариой кислоты (соответствует соотношению

1,3: 1,0: 0,2 эквивалентов) и 0,24 г 2-этил-4-метилимидазола при 100 С и после непродолжительной обработки в вакууме выливают в формы (пластинки толщиной л м в соответствии с примером 1, а также образцы для испытания в соответствии с 16946). После термической обработки в течение 16 час при 140 С из

1 мм пластинки штампуют образцы для испытания в соответствии с ISO 468, которые подвергают растяжению при нагревании, в то время как образцы в соответствии с DIN подвергают испытанию без предварительного растяжения. Результат испытаний следующий:

Предел прочности при разрыве согласно

DIN при 20 С 234 кг/см .

Разрывное удлинение согласно DIN 300%.

Предел прочности при разрыве согласно

DIN пр,и 55 С 150 кг/e« .

Разрывное удлинение согласно DIN 420%.

Предел прочности при разрыве согласно

D1N при 85 С 80 кг/слР.

Разрывное удлинение согласно DIN 530%.

Предел прочности при разрыве после пред5

60 растяжения согласно ISO варительиого

1000 кг/см .

Разрывное удлинение после предварительного растяжения согласно ISO 50%.

Температура кристаллического перехода в нерастянутом состоянии 104 С.

Температура кристаллического перехода в растянутом состоянии 104 С.

При применении 0,4 эквивалента ангидрида додецилянтарной кислоты и 1,5 эквивалента эпоксидной смолы (1) и при совершенно аналогичном составе других компонентов и совершенно аналогичной обработке полученных полимерных материалов, как это приведено в описании в начале примера 3, получают следующие результаты при испытаниях образцов полимеров:

Предел прочности при разрыве согласно

ISO 673 кг/см

Разрывное удлинение согласно ISO 50 .

Температура кристаллического перехода

100 С.

Пример 4. Хорошо смешивают 24,0 г эпоксидной смолы (1) в соответствии с примером

1 описания настоящего изобретения со 150 г полиэфира В и 5,32 г ангидрида додециляитариой кислоты (соответствует соотношению

l,3: 1,0: 0,2 эквивалентов), а также 0,24 г 2этил-4-метилимидазола при 100 С и полученную смесь выливают в формы в соответствии с примером 2. После термической обработки в течение 16 час при 140 С и аналогичной предварительной обработки на полученных образцах в результате испытаний получают следующие характеристики:

Предел прочности при разрыве согласно

DIN (нерастяиутый) 210 кг/см -.

Разрывное удлинение согласно DIN (иерастянутый) 155%.

Предел прочности при разрыве согласно

1$0 (растяиутый) 970 кг/слР.

Разрывное удлинение согласно ISO (растянутый) 64% .

Температура кристаллического перехода (нерастянутый) 104 С.

Пример 5 а. Хорошо смешивают 198,5 г полиэфира 1 с 24,0 г эпоксидной смолы (1) в соответствии с примером 1 описания настоящего изобретения и 5,32 г ангидрида додецилянтарной кислоты (соответствует следующему соотношению 1,3: 1,0: 0,2 эквивалентов), нагревают при температуре и затем смешивают с 0,24 г 2-этил-4-метилимидазолом. После . непродолжительной вакуумной обработки реакционную смесь выливают в формы в соответствии с примерами 1 и 2 и подвергают термической обработке в течение 16 час при

140 С. Опытные образцы подвергают растяжению согласно ISO толщиной 1 мм в соответствии с описанием примера 3 при нагревании, в то время как образцы для испытания согласно DIN подвергают испытаниям без посторонней предварительной обработки. В результате испытаний указанных образцов полимеров получают следующие характеристики:

379099

Составитель Л. Чижова

Техред T. Миронова

Редактор E. Гончар

)(оррсктор Л. Царькова

Заказ 372/I)71 Изд. № 552 Тира>«; 551 110 "н««с««оc

Ш1ИИПИ 1(омигета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, 7Ê-35, 1 а «««скан наб., д. 4/5 I èï. Харьк. фил. пред. «Пате««т»

Предел прочности при разрыве согласно

DIN (нерастянутый) 250 кг/слг .

Разрывное удлинение согласно DIN (нерастянутый) 118% .

Температура кристаллического перехода (нерастянутый) 107 С.

Предел прочности при разрыве согласно

ISO (растянутый) 510 кг/слг .

Разрывное удлинение согласно ISO (растянутый) 140% .

При применении 0,2 эквивалента ангидрида гексагидрофталевой кислоты вместо 0,2 эквивалента ангидрида додецилянтарной кислоты и при совершенно аналогичном составе остальных продуктов реакции, а также при совершенно аналогичной обработке, как это приведено в примере 5а, на опытных образцаv при испытаниях получают следующие результаты:

Предел прочности при разрыве согласно

ISO (растянутый) 800 кг/слг .

Разрывное удлинение согласно ISO (растянутый) 118 /о.

Температура кристаллического перехода (нерастянутый) 107 С, При применении 1,3 эквивалента эпоксидной смолы (2) вместо 1,3 эквивалента эпоксидной смолы (1) и при совершенно аналогичном составе других компонентов реакции и при совершенно аналогичной переработке, как это приведено в примере 5а, при испытании образцов готовых формованных изделий получают следующие характеристики:

Предел прочности при разрыве согласно

ISO (растянутый) 740 кг/слг .

Разрывное удлинение согласно ISO (растянутый) 24%.

Температура кристаллического перехода (пер а стя пут ый) 110 С.

Пример 6. Нагревают 202 г эпоксидной смолы (2) (4-тетр агидрофталевой кислоты диглицидиловый эфир) в соответствии с примером 2 (-1,3 эквивалента) с 560 г полиэфира

Д (-1,0 эквивалента) и 30,8 г ангидрида гексагидрофталевой кислоты при 120 С и в процессе нагревания гомогенно смешивают, После смешения указанных компонентов к реакционной смеси добавляют 0,4 г 1-метилимид5 азола, в качестве ускорителя. Реакционную смесь подвергают непродолжительной вакуумной обработке и выливают в предварительно нагретые формы в соответствии с примеIII ром 1. После проведения термической обработки в течение 16 час при 140 С получают кристаллические высоко эластичные,формованные изделия, обладающие следующими характеристиками:

15 Предел прочности при разрыве согласно

ISO (перастянутое) 200 кг/сл)2.

Разрывное удлинение согласно ISO (нерастянутое) 290 /о;

Предел прочности при разрыве согласно

20 ISO (растянутое до 210% при комнатной температуре) 400 кг/слг2.

Разрывное удлинение согласно ISO (растянутое) 83%.

Температура кристаллического перехода

25 8 1оС

Предмет изобретения

Полимерная композиция на основе диэпокспдных соединений с весовым эквивалентом

30 эпоксидных групп не более 500, кислых полиэфиров, отвердителей и ускорителей отверж)ден))я, отгичающаяся тем, что в качестве,кислых полиэфиров применены кислые полиэфиры янтарной кислоты или ангидриды янтар35 пой кислоты и 1,4-бутандиола общей формулы: ь"-с-)сн,),— cfo )C««,),-Π— « -(c«i ) -«,-) n««

Е))24

40 0 О 0 0 в которой 7 ) 6, взятые в количестве 0,7 — 1,2 эквивалента на 1 эквивалент эпокс иди ых

45 групп.