Вптб

 

ОП ИСАНИ Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

И ееАТЕНТУ

390726

Союз Соаетскиъ

Социалистицеских

Республик

Зависимый от патента М2,ÚI. Кл. С 09d 3/72

С 08g 41/00

Заявлено 08.XII.1970 (№ 1498622/2)3-5) Приоритет 09.XII.1969, № 60144/69, Великобритания

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам иеооретеннй и откРытий

Опубликовано I I.VI1.1973. Бюллетень № 30

УДК 678.664:667.6i33.2:

:678.046.36(088.8) Дата опубликования описания ЗО.Х!.1973

Авторы изобретения

Иностранцы

Дэвид Прайс (Великобритания) и

Фредерик Кристиан Лоев (Соединенные Штаты Америки) Иностранная фирма

«Порваир Лимитедэ (Великобритания) Заявитель

ПОЛИМЕРНЫЙ СОСТАВ

Изобретение относится к области полученич составов на основе полиуретана.

Однако этот состав не обладает устойчивостью против гпдролиза, что не позволяет применять сго для получения микропористых пленок, пригодных в производстве обуви.

Цель изобретения состоит в получении состава, устойчивого против гидролиза. Эта цель достигается тем, что в состав, содержащий полиуретан и растворитель, вводят кислый кремнезем с рН от 2 до 5 в количестве

0,1 — 8 вес. % от веса полиуретана.

Наиболее целесообразно в случае получения состава в соответствии с изобретением в качестве полиуретапа применять высокомолекулярный термопластичный эластомерный полиуретан. Полиуретан получают путем взаимодействия форполимера с диизоцианатом,и диолом. Вместо диола также используют диамин в качестве удлинитсля цепи.

Форполимер представляет собой полиэфир оксикарбоповой кислоты, полиэфир гликоля и дикарбоновой кислоты (например, этиленгликольадипат или 1,4-бутандиоладипат) или смешанный полпэфир указанных типов соединений и имеет молекулярный вес от 80 до 2500, предпочтительно 1800 †22.

Кроме адининовой кислоты для получения полиэфиров используют янтарную, азелаиновую, фталевую, тсрефталевую и другие кислоты. В качестве гликолей для получения полиэфиров используют I,б-дпгександиол и 1,8октандиол.

Наиболее целесообразно использовать поО

10 !! лиэфиры, в которых группы — С вЂ” Π— отделены друг от друга алифатическими цепями со средней длиной цепи от 3 до 6 атомов углерода и имеющие кислотное число ниже 3.

15 В качестве форполимера можно использовать полимерный простой полиэфир, В качестве дипзоцианата используют в основном дифенилметан-р, p -диизоцианат, но можно использовать и смесь различных ди20 пзоцианатов, например, смесь 2,4-толуилендиизоцианата, р, р -днфенилдиизоцианата и тетраметилендиизоцианата. Предпочтительно применять диизоцпанаты с молекулярным весом меньше 500.

25 В качестве удлинителя цепи используют низкомолекулярные гликоли (тетраметилен5

25

65 гликоль, этиленгликоль, диэтиленгликоль и другие) .

Наиболее целесообразно применять в составах полиэфирные полиуретаны с содергканием азота 4 — 5%, молекулярным весом, ло крайней мере, 1500, причем соотношение ароматического диизоцианата, полиэфира,и удлинителя цепи таково, что получаемый высокомолекулярный полиуретан нерастворим при комнатной температуре в 10 -ном растворе тетрагидрофурана.

В качестве целевых добавок можно применять пигменты, красители, антиокислители, стабилизаторы против расщепления под действием ультрафиолетовых веществ и другие стабилизаторы, поверхностно-активные вещества, пластификаторы, водорастворимые неорганические соли (для получения микропористого покрытия на основе предлагаемого состава) и другие.

Двуокись кремния (кремнезем), вводимую в полиуретановый состав для стабилизации против гидролиза, используют в виде частиц малого размера.

Используют следующие виды кислого кремнезема.

Аэросил R-972 представляет собой двуокись кремния со средним размером частиц

20 лмк, которым с помощью кремнийорганических соединений придана гидрофобность.

Указанные соединения либо абсорбируются, либо обволакивают поверхность частиц двуокиси кремния. 1 г Аэросила R-972 содержит 3.10" частиц и таким образом имеет очень большую поверхность. рН 4%-ной (по весу) дисперсии в смеси метилового спирта и воды (соотношение спирта и воды 1:1) равно 3,6 — 4,0.

Получают Аэросил R-972 путем взаимодействия ангидрида кремневой кислоты с диметилдихлорсиланом при обработке паром в реакторе с псевдоожиженным слоем. В Аэросиле R-972 содержится 0,04+0,01% хлора, что свидетельствует о том, что часть кислотности двуокиси кремния может быть обусловлена наличием малых количеств НС1, находящейся на поверхности частиц двуокиси кремния, Сантосел 54, Аэросил А-200 и Аэросил

А-300 — дымящиеся кремневые ангидриды, получаемые, например, при высокотемпературном гидролизе галогенидов кремния, та; ких, как четыреххлористый кремний, рН 4%ной водной дисперсии Аэросила обычно равна 3,8. Содержание HCI менее 0025%.

Газиль 644 — измельченный до микронных размеров селикагель, пропитанный фторсиликатом магния. Размер частиц этого материала 3 — 5 мк, рН, измеренное по 4%-ной водной суспензии, примерно 2,2.

Ясного представления о механизме воздействия кислого кремнезема на полиурета новыи состав, приводящего к его стабилизации, нет.

Полагают, что кислотность двуокиси кремния уменьшает рН гидролитической среды, обусловленного присутствием щелочных соединений, которые могут быть в среде или образуются в ней (например, при получении микропористого листа за счет коагуляции слоя полиуретана, проводимой в водной среде, и выщелачивании диспергированной соли или при эксплуатации за счет пота ног).

Кислотность кремнезема после выщелачивания снижается, так после экстракции водой в аппарате Сокслета рН двуокиси кремния, первоначально кислый, становится щелочным (7,7) .

Полагают также, что удерживаемая на кремнеземе минеральная кислота может взаимодействовать с карбодиимидовым стабилизатором или с любой концевой группой, являющейся карбоксильной, в результате чего усиливается стабилизирующий эффект.

Согласно изобретению кислый кремнезем можно применять и только в части микропористого листа благодаря защитному эффекту остальной его части, в которой кислого кремнезема нет совсем или его концентрация меньше. Таким образом, кислый кремнезем может быть введен в один или несколько относительно тонких слоев микропористого листа на основе полиуретанового состава, находящихся на или вблизи обеих поверхностей листа, в то время как в остальных слоях листа не содержится или содержится очень мало кислого кремнезема.

Кислый кремнезем измельчают до 20 мк, преимущественно размер частиц должен быть порядка нескольких десятков или сотен миллимикрон.

Стабилизированные составы особенно применимы при изготовлении наружного слоя обуви, основу которого составляет микропористый лист, представляющий собой в основном эластомерный полиуретан.

Для получения микропористого листа стабилизированный против гидролиза полиуретановый раствор смешивают с тонкоизмельченным порообразующим порошковым материалом (в основном с микроскопическими частицами хлористого натрия), смеси придают форму пленки и ее обрабатывают водой для коагуляции полиуретана. Прошедший коагуляцию материал далее подвергают обработке с целью удаления всех порообразующих частиц, например выщелачиванию горячей водой с целью растворения всей соли.

В противовес существующим кожезаменителям, которые имеют относительное удлинение 20 — 40%, растяжимость полиуретановых листов не ограничена наличием усиливающих волокон (тканые или нетканые ткани) и они могут быть растянуты более, чем на 100%, обычно приблизительно на 200%. Толщина микропористого полиуретанового листа превышает 0,6 мм. Гидролитическая стабильность, придаваемая кислым кремнеземом, важна при использовании полиуретанового состава в производстве обуви, у которой верхние слои подвергают гидролизу (водой, потом и т. д.), а также в процессе отливки листового материала, в ходе которой полимер подвергается воздействию водных коагулирующих и экстрагирующих растворов часто прп повышенных температурах.

Пример . В полуторатонный реактор, предварительно продутый сухим азотом, загружают 880 «г чистого N,N -диметилформамида и в нем растворяют 0,027 кг паратолуолсульфокислоты и 0,020 кг дилаурата дибутилолова. К смеси добавляют и растворяют в ней 205 кг полиэфира с концевой гидроксильной группой молекулярного веса 2000, с гидроксильным числом примерно равным

55,5 яг КОН/г, полученного из примерно

1 ноль бутандиола-1,4, 1,18 моль этиленгликоля и 2 моль адипиновой кислоты и 48 кг бутандиола-1,4, при этом температуру смеси поддерживают равной 25 С.

Затем постепенно добавляют 171,6 кг 4,4дифенилметандиизоцианата, причем не допускают подъема температуры выше 50 С.

Сразу же после этого смесь нагревают до

60 С и выдерживают при этой температуре при непрерывном перемешивании 1,5 час. Последующим титрованием определяют избыточное содержание непрореагировавшего изоциапата. Остаточный изоцианат связывают, 3,0 кг бутандиола (это количество рассчитывают по стехиометрическому уравнению) .

Смесь затем выдерживают при 60 С при непрерывном перемешивании до тех пор, пока вязкость массы, периодически измеряемая по ходу реакции, не достигает 3500 пз при 24 С.

Реакцию обрывают добавкой 4,1 кг бутандиола-1,4 служащего захватывающим агентом растворенного в 3,5 кг N,N -диметилформамида. В полученном растворе содержание полиурстана составляет 32,5%.

В далнейшем используют приготовленный в соответствии с описанной выше методикой раствор полиуретана в N,N -диметилформамиде при концентрации полиуретана 32,5% и содержащий в расчете на полимер 0,5 вес. %

N- (трихлорметилтио) -фталимида (фунгистрол 11), являющегося фунгицидом, 0,5 вес. % тетра- (метилен-3) -3,5, дитрет. бутил-4 -оксифенил-(пропионат) -метана, являющегося антиоксидантом для полиуретана, и 3 вес. % карбодиимидового стабилизатора, предохраняющего полиуретан от гидролиза.

Указанный раствор смешивают с очень тонко измельченным хлористым натрием (средний размер частиц, определенный методом седиментации, находится в пределах 10—

15 як) при соотношении соли и полимера

1,6:1. На этой стадии также добавляют различные количества очень мелко измельченного порошка двуокиси кремния. Смесь тщательно перемешивают, дегазируют в вакууме и затем наносят на пористую временную основу (например пленку из полиэтилена высокой плотности). Нанесенный на основу слой затем погружают на 1 час B воду, температуру которой поддерживают порядка 30 С, 5

65 при этом полиуретан коагулирует. Затем материал снимают с основы и на 3 час погружают в непроточную воду, нагретую до 60 С.

Таким образом из материала удаляют практически весь диметилформамид и практически всю соль. Материал высушивают при

100 С в течение 1 час.

Кремнеземы берут в количестве 0; 1; 3; 5 и 10 вес. % (из расчета на полиуретан). Во всех случаях отмечают увеличение стойкости к гидролизу микропористой пленки.

Стойкость к гидролизу определяют по ускоренной методике, в соответствии с которой пленку обрабатывают паром в сосуде, позволяющем вести процесс под давлением, с последующим определением (для сопоставления) прочности на разрыв подвергнутого кипячению и не прошедшего указанной обработки образцов.

Наилучшие результаты отмечают у образцов с 3 и 5%-ным содержанием двуокиси кремния. При 10%-ной концентрации существенного улучшения в свойствах материала (по сравнению с материалом, не содержащим двуокиси кремния) не наблюдают.

Таким образом, лучший диапазон концентрации двуокиси кремния от 2 до величин, немного меньших 10%.

Пример 2. Используют раствор полиуретана, приготовленный в соответствии с методикой, описанной в примере 1, с добавкой

0,5 вес. % от веса полимера тетра-(метилен3) -3,5, дитрет. бутил-4 -оксифенил- (пропионат) -метана, являющегося антиоксидантом для полиуретана.

Указанный раствор смешивают с измельченным до микроскопических размеров хлористым натрием средний размер частип, определенный методом седиментации, равен

10 — 15 «к (при весовом соотношении соли и полимера 1,6:1). На этой стадии к смеси добавляют Газиль 644 из расчета 3,0 вес. ч. на

100 вес. и. полиуретана. Смесь тщательно перемешивают и дегазируют в вакууме, после чего наноСят ножом на водопронпцаемую временную пористую основу (см. пример 1). Далее нанесенный на основу слой погружают в нагретую до 30 С воду и выдерживают в ней

1 час, в результате чего происходит коагуляция полиуретана. Затем материал снимают с основы и на 3 час погружают в воду, нагретую до 60 С. В результате этой операции из материала удаляют практически весь диметилформамид и практически всю соль. После нагревания на пару в автоклаве с выдержкой при 120 С в течение 4 час прочность на разрыв микропористого материала уменьшается на 23%. Следовательно материал является устойчивым против гидролиза.

Пример 3. Лналогичным в примере 2 способом приготавливают контрольный образец с той разницей, что в состав не вводят

Газиль 644. При аналогичном испытании микропористого продукта, с целью определения устойчивости против гидролиза, устанавли390726

Отношение величин собственных вязкостей

Присадка

0,537

1,5% карбодиимидового стабилизатора (РСД)

1,5% РСД и 1% Аэросила R-972

0,500

0,824

Н

Н,1. - . r-Н, 20

Составитель H. Просторова

Редактор В. Крючков

Корректоры: В. Жолудева и Л. !уркина

Заказ 3113/15 Изд. № 1736 Тираж 647 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 вают, что прочность на разрыв уменьшается на 32, Пример 4. Используют одинаковые растворы полиуретана, содержащие в качестве единственной добавки Лэроснл Я-972 и Газиль 644. Проведенным сравнением устанавливают, что добавка 1 вес. % Лэросила примерно вдвое снижает величину потери прочности на разрыв, которую имеет нестабилизированный полиуретан, в то время как добавка 1 вес. % Газиля уменьшает указанное значение лишь на 1/7. При 3%-ном весовом содержании Аэросила эффект его добавки подобен эффекту от дооавки Газиля, то-есть снижает примерно на 1/7 величину потери прочности на разрыв. При 5%-ном весовом содержании потеря прочности на разрыв уменьшается примерно на 1/3, а при 10%-ном весовол содержании Лэросил обеспечивает слабую защиту, в то время как Газиль оказывает еще сильное действие. .Пример 5. Приготавливают раствор эластомерного полиуретана так же, как в примере 1, и к нему добавляют О, 1,2 или 3% (в расчете на вес полиуретана) Аэросил R-972.

Кахкдую смесь отливают в виде пленки, из которой выпаривают растворитель. Стойкость к гидролизу пленок определяют не по уменьшению предела прочности микропористых пленок, а по изменению собственной вязкости. Производят измерение собственной вязкости каждой пленки, затем пленки помещают в атмосферу со 100%-ной относительной влажностью прн 100 С и выдерживают при этих условиях 10 час. Снова определяют собственную вязкость каждой пленки и вычисляют отношение конечного значения собственной вязкости к ее начальному значению. Получают следующие отношения: 0% двуокиси кремния — 0,513; 1 % двуокиси кремния — 0,688; 2% двуокиси кремния—

0 775 3% двуокиси кремния — 0,763.

Пример 6. Повторяют пример 5 с той разницей, что используют еще и другие присадки.

Полученные результаты сведены в таблицу.

РСД вЂ” карбодиимидовый стабилизатор против гидролиза, представляет собой триизопропилбензолполикарбодиимид формулы

Как видно из таблицы и примера 6, кремнезем оказывает наиболее активное стабили30 зирующее действие против гидролиза. Использование одного карбодиимидового стабилизатора не обеспечивает существенного улучшения устойчивости против гидролиза.

35 Предмет изобретения

Полимерный состав, содержащий полиуретан и растворитель, отличающийся тем, что, с целью получения состава, устойчивого про40 тив гидролиза, в него введен кислый кремнезем с р1-1 от 2 до 5 в количестве 0,1 — 8 вес. % от веса полиуретана.