Катализатор олигомеризации ацетиленовых спиртов
СПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОР(:КОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
39O8I9
Союз Советских
Социалистических
Республик
Зависимое от авт. свидетельства ¹
М. Кл. В ОЦ 11/00
С 08f 3/34
Заявлено 05.1V.1971 (№ 1641841/23-4) с присоединением заявки №вЂ”
Приоритет
Опубликовано 25.V11.1973. Бюллетень ¹ 31
Дата опубликования описания 6.XI.1973
Государственный комитет
Совета Министров СССР оо делам изобретений и открытий
УДК 66.097Л32(088.8) t
Г. А. Чухаджян, Э. Л. Саркисян и T. С. Элбакян
1.:- . - - " й: .", ь, .=,В .-:-Авторы изобретения
Заявитель
КАТАЛИЗАТОР ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ АЦЕТИЛЕНОВЫХ СПИРТОВ
Г,Н, I
Сн — C — С = — Сн
ОН
CHэ ! где В= CH — —
0Н
Известно применение ра зличных комплексов никеля, например карбонила никеля, для олигомер изац ии ацетиленовых спиртов, например 3-метилбутин-1-ола-3. Однако некоторые из этих комплексов, например бис-л-аллил-никель, неустойчивы а воздухе, а другис недостаточно селективно проводят реакцию.
Целью изобретения является повышение селективности реакции. Для достижения этой цели предлагается в качестве катализатора
Пример 1. Катализатор Ni (CgH4 (NH) ) готовят по известной методике (I. Агпег.
Chem. Soc. 88, 5203, 1966). К раствору 10 г
NiC1g 6HgO в 30 мл концентрированного- водолигомеризации ацетиленовых спиртов, например 3-метилбутин-1-ола-3 или про пни-1ола-3, применять комплекс никеля с о-фенилвндиамином (Ni (С6Н4 (NH) ) ). Применение этого катализатора позволяет проводить реакцию как в инертной атмосфере, так и в присутствиями воздуха и селективно на правляет реакцию олигомеризации 3-метил-бутин-1ола-3 в сторону образования одного изомера
1,2,4,7-тетра — (1 -окси-1 -метилэтил) циклооктатетраена и димера сн- Сн»
I I
+ CI- — С вЂ” Г = — à — CH CH C — И з 3
1 1
Он ОН ного раствора а ммиака добавляют раствор 6 г о-фенилендиамина в 800 мл теплой воды.
Смесь перемешивают в течение 24 час. Темно15 синий осадок отфильтровывают и обрабатыва390819
Составитель Ю. Петров
Корректоры: Л. Царькова и С. Сатагулова
Техред Т. Ускова
Редактор О. Кузнецова
Заказ 2936/16 Изд. № 834 Тираж 678 Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4/5
Типография, пр. Сапунова, 2 ют в аппарате Сокслета ацетоном. Выход
70%. Исходный З-метил-бутин-1-ол-Ç,встряхивают с солянокислым раствором пидроксилаиина, сушат над углекислым калием и перегоняют на ректификационной колонке с отбором фра кции, кипящей прои 101 — 102 С; а,", 1,4207; d4 0,86 г/см .
В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холод ильником, вносят 0,05 г катал изато ра и 10 мл карбинола, Реакционную смесь нагревают до температуры кипения ха рбинола. Катализатор полностью растворяется в горячем карбиноле, и по мере превращения карбинола в олигомеры температура реакции поднимается до
125 С, Время реакции 15 мин.
По окончании реакции смесь охлаждают, добавляют к ней 50 мл эфира и оставляют стоять в течение 24 час. Из эфира выделяют
1,9 г кристалл ичеокого продукта с т. пл. 169—
170 С (после перекристаллизац ии из смеси спирт — вода 1:2), который идентичен 1,2,4,7тетра - (1 - окси-1 - метилэтил) циклооктатетраену.
Из маточного эфирного раствора после удален ия эфира получают 5 г вязкой коричневой массы. Повторным растворением,в эфире и осаждением в гептане выделяют 4,5 г хлопьевидного осадка. Этот продукт идентичен димеру карбинола — 2,7-диметилокта-З - ен-5-ин2,7-диолу. Конверсия составляет 76 — 800 .
Все продукты идент и ф ицируют при помощи
ИК- и масс-спектров, а также по отсутствию депрессии температуры плавления смешанных проб с заранее приготовленными образцами.
П р и м eip 2. В четырехгорлую колбу, сна бженную мешал кой, термометром и обратным холодильни ком, помещают 0,05 г катализатора, 10 мл пропарпилового спирта и смесь нагревают до температуры кипения спирта. По
10 мере протекания реакции температура реакционной массы повышается до 117 — 120 С.
Нагревание продолжают 2 час, после чего смесь охлаждают, добавляют,к ней 50 мл этилацетата, фильтруют раствор и .добавляют
15 50 мл гептана. При этом продукт реакции, представляющий смесь 1,2,4- и 1,3,5-триметилолбензолов в соотношении 65:35, осаждается в виде вязкой массы. Соста в продуктов подтверждается УФ-спектром смеси (полосы по20 глощения прои 215,264 и 270 см — ), а также тем, что при оиислении щелочным раствором перманганата калия .продукта реакции выделяют 1,2,4-,и 1,3,5-бензолтрвкарбоновые кислоты в том же соотношении.
Предмет изобретения
Применение,комплекса о-.фенилендиамина с никелем (Ni (СзН4 (NH) Д ) в качестве катализатора олигомеризации ацетиленовых спир30 тов, напр имер 3-метил-бутин-1-ола-3 или пропин-1-ола-З.
