Способ огнезащитной отделки текстильных целлюлозосодержащих изделий
ОПИСАНИЕ 3%782 изоьеетиния
Союз Советски»
Социалистических
Республик
К ПАТЕНТУ
Зависимый от патента №
М. Кл. D 06m 13/44
D 2111 1/40
Заявлено 06.1.1970 (№ 1397336/23-5)
Приоритет 07.1.19б9, № 123/б9, Швейцария
Опубликовано 25.Ч11.1973. Бюллетень № 31
Государственный комитет
Совета Министров СССР по делам иеасретений и открытий
УДК 677.862.513.57 (088.8) Дата опубликования описания 2б.XII.1973
Авторы изобретения
Иностранцы
Херманн Нахбур и Артур Маедер (Швейцария) Иностранная фирма
«ЦИБА — ГЕЙГИ АГ» (Швейцария) Заявитель
СПОСОБ ОГНЕЗАЩИТНОЙ ОТДЕЛКИ
ТЕКСТИЛ ЪН Ъ1Х ЦЕЛЛЮЛОЗОСОДЕР)КАЩИХ ИЗДЕЛ И Й
О СН,От к,— д и )
P — СНе- СН-CO — N - СН— . -.-е
О СНеОУ л СНеОУ О
R,-О П Iе Р 1е 11 04
Р— СН СН-00-К-СНе — М N-CH -N-C!O СН-Н 0-Р (,) К вЂ” О I б ) "Π— Е
Х С х
Изобретение относится к технологии огнезащитной отделки текстильных целлюлозосодержащих изделий, например тканей.
Известен способ огнезащитной отделки текстильных целлюлозосодержащих изделий путем пропитки их составом на основе производных N-метилолфосфонамида и кислотного катализатора отверждения с последующей сушкой при 70 — 80 С и термообработкой при 130—
200 С.
Однако такой способ требует введения в где R), йь R, и R2 — алкил, алкенил или галогеналкил, содержащие не более четырех атомов углерода, Х и X> — метил или атом водорода, А в алкилен с 2 — 3 атомами углерода, замещенный на низший алкил, низшие алкоксиили гидроксиалкил, пропитывающий состав предконденсатов аминопласта для достижения устойчивого к мокрым обработкам эффекта огнезащитной отделки. Изделия становятся жесткими на ощупь и
5 не приобретают несминаемости.
Цель изобретения — одновременное придание изделиям мягкого грифа и несминаемости.
Для этого по предложенному способу в ка10 честве производных используют соединения общей формулы
0Н2оУ 0
И, ОН", М 1е — СН,-М-СО-СН-Н,С-Р,, Ф
", б
С Х
OR н
Р, Z — атом кислорода или серы, Y — алкил, содержащий не более четырех атомов углерода или атом водорода.
Пропитка изделий может быть проведена в присутствии предконденсата аминопласта.
Используют преимущественно фосфорные соединения (формулы 2 — 8) 391782 и Š— (каждый) метил-, метокси- или гидроксигруппа или атом водорода
Е(Xg
С б
Š— Н СН СН OY О
2 2 !! О-R
СН вЂ” К N-CH -Ж вЂ” СΠ— СН-Н C-P f4)
2,, 2 0 — В
С
Х
II
Е где Ri, Х, Y u Z имеют указанные ния, О гСН-С
В.,— О г à — СН; СН-СО-Ыгде Ri, X, Y u Z имеют указанные значения, Ез — атом водорода или метоксигруппа, Е4 — атом водорода или метильная группа, 5 Š— атом водорода, метильная группа или гидроксигруппа, Е1 Е
У,— СН С НС СН СН О-Y О
Й ! I 2 1 II 0 R
CH — CH — CO-N-CH -N N-CH -N-C0-CH -Н C-R 5)
2 2 2
Π— Вт
Il
0
R,-— О.
P—
 — О где R3 — этил или метил, Yi — метил или. атом водорода, Ei и Ег имеют указанные значения.
Е+ Еь
С
Г
О Y ОН,— С Е„вЂ” НС (,Н СН,О-У, О
ll OR, Р 0
F-СН вЂ” СН вЂ” СΠ— N — СН вЂ” 1 1 N — СН вЂ” N — СΠ— CH — Н С вЂ” P (6)
" l г- -О-р, Ь
С 3
II
Ез, Е4 и Е5 — имеют указанные значения. где R — этил или метил, а Ъ | — метил или атом водорода, 10
НОН С H 0 Н2 СН ОН 0 СН
Н,С-О I ! — -! - Ю
Н 0-0 ,, Π— CHg .р-СН вЂ” СН вЂ” CO — N — СН-Ю N — CH — N — 00 0Hz — H.,C-P
С !!
СН
/X
О HOH — С Н С СН СН ОН 0
Н С вЂ” 0 11 I ! I II 0 СНз
Н,С-0
Р-GH — СН вЂ” СΠ— М-СН вЂ” N N-CH — N-ÑO-CH -Н С-Р (81 О-Qi
Фосфорные соединения формул 1 — 8 получают взаимодействием: а) 1 моль продукта конденсации; б) 2 моль по меньшей мере одного соединения формулы где R< и R2 имеют указанные значения; в) 1 моль соединения формулы
А н — 1г N- H (101
15
В.,— О. О д1
В. — 0 СН - СН вЂ” CO- _#_i, 3 4 где R, Х, У, А и Z имеют указанные значения.
I
СН,ОУ СН вЂ” СН СН,OY О ! I ! II О-R, P — СН -СН- СΠ— N-СН вЂ” N N- CH>-N-CO-СР-Н С-Р Ь)
R — λ
1 Х
i б
z X i
Π— В
391782
03 iCHB с
НС СН
1 (20) 5 Б 1,1 1,1 Н
1 4 С,СНз гС
Н 00 — НС СН
Н1т N- Н
Е,Ез
;,С
Р, НС СН !
Н N N — Н (12) б
U й
Е, Е, I
СН вЂ” СН
Н вЂ” _#_ N — Н б !
И цпи
Е, Е, Сб б
3 Сн СН1
Н вЂ” М 11-Ц ! (i4.l
С
II
Е, Е
НС вЂ” CH (а)
HN NH !!
0 где остатки Et — Е имеют указанные значения. н !
Н С вЂ” С вЂ” СН (15) н-м и — н б
С
II
Н3СО-НС вЂ” СН вЂ” ОСНl 1
Н вЂ” N NH б
II
5 где А и Z имеют указанные значения, причем атомы азота компонента б (или в) монометилированы или этерифицированы; г) 2 моль формальдегида или средства, отдающего формальдегид при повышенной температуре, д) 1 — 2 моль алканола, содержащего не более четырех атомов углерода.
В качестве амидов фосфонокарбоновой кислоты с общей формулой 9 используют следующие
5-,-0 WÎ
Вз 4
GH — сн — С0-%, где Ra имеет указанные значения.
Например, амид-3-(диметилфосфоно) -пропионовой кислоты. где остатки Ет — Es имеют указанные значеттия.
H- Π— НС вЂ” СН- ОН! н-ы м-í (ф б
lI
О.
Зо
З5
Текстильные целлюлозосодержащие изделия плюсуют составом, содержащим по крайней мере одно соединение общей формулы 1, кислотный катализатор отверждения и, в случае необходимости, предконденсат аминопласта, сушат при температуре до 100 С и термообрабатывают при 130 — 200 С. Промывают и нейтрализуют кислоту, промывая в растворе кальцинированной соды.
Величину рН состава поддерживают ниже пяти, в частности меньше трех, для чего в состав вводят минеральные кислоты, такие как серную, азотную, хл ристоводородную или преимущественно ортофосфорную.
Используют также такие соединения, как: треххлористый фосфор, пятихлористый фосфор. хлорокись фосфора, тионилхлорид, сульфурилхлорид, цианурхлорид, ацетилхлорид и хлорацетилхлорид. Эти соединения при гидролизе дают кислые продукты расщепления, например циануровую и солянко ю кислоты.
В качестве кислотных катализаторов отверждения аминопластов на целлюлозосодержащем материале могут применяться, например, мопоортофосфат аммония, хлорид магния, нитрат цинка и особенно хлорид аммония.
В состав вводят также органические раствопители, такие как спирты, например этанол.
Лобавка предконденсатов яминоплястов для достижения ч стойчивой к стирке огнезащитной отяелки желательна, но пе необходима.
В качестве предконденсатов амтлттоплястов используют: 1,3,5-амипотпиазины, такие кяк Nзаметттенттьттт мела лин, например N-буттллмелямин, N-тпигалогенметилмеламип, а также аммелин, г анамины, наппимер бензогуанамип, апетогуанямнн или также дигуанамины; алкил- или же апилмочевина и тиомочевина, алкилеттмочевиня, пропиленмт че ттня, ацетиленлимо тевина, или же 4,5-дигидпокснимидазолн.тон-2 и его ппоизвочные, наппнмер, зямещепт1т и в 4-ом положении по отношению к гилпоксттгп ттпе ття остаток — СН. — СН- — CO — N— — H — СН;ОН. 4,5-тигидрокситлмидязолияотт-2.
Ппеттм .тттественно приметтятот метилольные соединения мочевины, этиленчо тевтлтльт или меламина; мотломолек лярпьте и более высококонденсированные аминопластьт, 0HI
1 С СН
)Hg б
Н,С СН, Н-Я 1л- я (igJ
Состав имеет сополимеризат из:
0,25 — 10% шелочноземельной соли n,$-этиленненасыщенной монокарбоновой кислоты;
0,25% — 30% N-метилола мида или N- леттллолямидоэфира o:,P-этнленненасыщенной моноили дикарбоновой кислоты, и 99,5% — 60% другого сополимеризуемого соединения, 391782
Таблица 1
Структурная формула производного N-метилолфосфонамида № п п
0 О с1 снЛ40 .II c II осн сн с!
Р-СН2Снгсоя-СНг-К N-Cíà-ХОССНгягс-Р .
СН,ОН Н С СН
О
Н С-О
СНгОН" СНгОН
0 О
Р СН СН CQ N- (Я-СН-N CO — СН -Н,С-Р .
Н С-О нс сн
СЙг
О
С
ll
Н,i 0 1! б
0 н О-CH
Г г г I 2 l
P-CH -СН вЂ” СО-N-СН вЂ” N N-ÑÍ -N-СО-СН -Н С-Р»
О-СН
СНгОН Н C СН СН ОН
| ф .СН, 0
0 ll
H,CO II гс, . p — СнгСНгСΠ— N — СНг — N N-СН -5 — CQ —,H Н C-p! --СН
НнСО, г г г г
ОН,ОН Н C СН СН,ОЦ
0 CQ О, Л,со,н б . !!.Р— СН гСНгСΠ— 2Ч-СНг — N N CÍ вЂ” N-ОССИ Нгс-P
СН ОН
НО НС вЂ” СН .". l
H3 + СН3,С, "Н,ОНО Сн, I
НОНгс — N И вЂ” СН ОН г
СО
0 СО
CH 0 II !! г ОСН»
Р Снг-СНг-CO N СНг N M — C?1 -Ы-ОС- CHг-Нгс-Pi
СН ЯИ Н-С СН СнгОН
СНО С
НС СН
О
Нгс — СНг
Cl — СНг СНгО II I II ОСНгСНгс1
P CH CHgC0NH CH N N-Снг-НКОССНгНгс Р
С1-СН СН О С ОСН,СН,C1!!
391782
Продолжение
Структурная формула производного N-метилолфосфонамида
М п(п +Няо а z i !! ОС4Н9 и СО
P — СН СНОСОМ вЂ” СНт — N N — СН вЂ” N — О С вЂ” CH — Н С-Р.
СНО I I I I 2
СН OH Н C — СН CH ОН
О
СО
СН CH CHgo ll !! ОСН СН СН
Р- СН вЂ” СН - CON- СН вЂ” N P- СН вЂ” N-ОССН Нт .. С СН
СН2
СН О II, !! СОН
0 СО 0
-СН,СН,Сат-СН, — N Ч- СН,-ХОС-СН;Н,С-P..
ОН О ! ! ОСНОВ
СН ОСНь Н С вЂ” СИ СН ОСН.
Ь
0 II
СН,О С, СН OZ т т СΠ— N — СН вЂ” g N СН !! OCH
Ы20Н Н С вЂ” СН Сн OH ОЕН3
О
CH„0 !! !! ОСН г СН2 Снт СО 1 ОС СН Н C-p
СНБО т 0
СНтос4Ц9
CH3O iI
О
CO 0 р ОСН
СН вЂ” Х N — СН вЂ” м — ОС
СНЪ.О I I 2 Е М
СНа СнтOH Н С СН СКЛОН СН3
О СО СН ОН О
СН,О !! !! ОСНз
P — СН вЂ” C-CO — N — CH — N Х вЂ” СН -2Я-OC. СН вЂ” H C-P
СН,О ! ! ОСнз
СНа СН ОН Нтс — Снт
СН3 О !! — CH СН вЂ” СΠ— N — СН ,г
СН О
СН ОН
-2 0 OCH, N- N — СН вЂ” N — ОС-СНт — Н С-Р
I I ""-НЗ
Н С-С вЂ” С-СН СН,ОН
I I
ОН OH
391782
Табл ица 2
Компоненты состава, а/л
Продукт M 2 из табл. 1
Продукт № 3 из табл. 1
Пентаметилолмеламиндиметиловый эфир 60 о -ный
Этанол
20 МН4С1
480
520
520
225
200
225
200
Пример 1. Одним из составов А — Д, приведенных в табл. 2, плюсуют образцы хлопчатобумажной ткани до привеса 80%, сушат при
70 — 80 С и термообрабатывают 4,5 мин при
Ткань, обработанная составами
Необработанная ткань
Показатели испытаний
Время горения, сек
Время тления, сек
Длина разрыва, сл4
После промывки в водном растворе
0
10,5
0
9,5
0
10 горит
Время горения, сек
Время тления, сек
Длина разрыва, см
После пятикратной промывки
SNV=4
0
9,5
13
0
9,5
10 горит
Устойчивость к смятию: угол смятия средний из 10 проб
Сухая ткань
69
79
139
122
П р и м ер 2. Составами Š— К (см. табл. 4) плюсуют образцы хлопчатобумажной ткани, а
Табл ица 4
Составы
Компоненты, г/л
Н
Продукт M 2 из табл. 1
Продукт № 4 из табл. 1
Продукт № 5 из табл. 1
Продукт M 6 из табл. 1
Продукт № 8 из табл. 1
Пентаметилолмеламиндиметиловый эфир 60%-ный
НзрО4 85%-ный
400
390
430
390
460
400
430
80
80
30
30
В качестве мягчителей в состав вводят водную полиэтиленовую эмульсию или эмульсию сополимера этилена. На изделия наносят
15 вес.% изделия соединений формулы 1. Как правило, состав содержит 200 — 700 г/л, преимущественно 300 — 500 г/л фосфорного соединения формулы 1.
Количество вводимого в состав полимеризата указанного вида или мягчителя составляет
1 — 10% от количества соединений формулы 1.
Обрабатывают изделия из следующих волокон: лен, хлопок, ацетатный шелк, вискоза или из смеси этих волокон с другими волокнами, такими как шерсть, полиамид и полиэфирные волокна.
Используемые в составах фосфорорганические соединения приведены в табл. 1.
В примерах проценты и части выражены в весовых единицах, а объемные части относятся к весовым частям, как мл/г.
160 С. Затем ткань промывают в течение 5 ман в водном растворе, содержащем 2 г/л безводного карбоната натрия при т. кип., прополаскивают и высушивают. Часть ткани кипятят
5 пятикратно по 30 мин в водном растворе, содержащем 2 г/л карбоната натрия и 5 г/л мыла (5 раз SNV-4 — промывка).
Образцы ткани испытывают на устойчивость к воспламенению и смятию (вертикальная проба согласно ДИН-5390б). Результаты испы25 таний приведены в табл, 3, Таблица 3
391782
14
Ткань, обработанная составами
Необработанная ткань
Наименование тканей
Показатели испытаний
Время горения, сек
Длина разрыва, см
Хлопок
Горит
9,5
9,5
10 после промывки
Горит
Время горения, сек
Длина разрыва, см после пятикратной промывки
SNV=4
9,5
8,5
Вискозный нелк
Горит
9,5
Время горения, сек
Длина разрыва, см
8,5
10,5
8,5 после промывки
Горит
Время горения, сек
Длина разрыва, см после пятикратной промывки
SNV=3
8,5
9,5
10,5
8,5
Горит
Время горения, сек
Длина разрыва, см
Смесь полиэфир — хлопок
13,5
13,5 после промывки
Пример 3. Одним из составов L — Q, приведенных в табл. 6 плюсуют хлопчатобумажТаблица 6
Соста в
Компоненты
49
435
355
355
385
80
80
30
30
30 также образцы из вискозного и ацетатного шелка и из смеси полиэфир — хлопок до привеса 80, 85 или 90%. Затем ткань сушат при
70 — 80 С, термообрабатывают 5 мин при 145 и нейтрализуют 5 мин в водном растворе, содержащем 2 г/л безводного карбоната натрия, при кипении (хлопок) или при 60 С (вискоза или смесь полиэфир — хлопок), промывают и высушивают.
Часть образцов затем промывают 5 раз по
Продукт М 1 из табл. 1
Продукт M 4 из табл. 1
Продукт М 9 из табл. 1
Продукт М 10 из табл. 1
Продукт № 12 из табл. 1
Продукт ¹ 13 из табл. 1
Пентаметилоламиндиметилэфир
60%-ный
НзРО, 85%-ный ную ткань до привеса 80%, сушат при 70—
80 С и термообрабатывают при 154"С в течение
5 мин. Затем ткань в течение 5 мин промывают в водном растворе, содержащем 2 г/г безводного карбоната натрия при т. кип. и высушивают.
30 мин в водном растворе, содержащем 2 г/л карбоната натрия и 5 г/л мыла (методы промывки — 5 SNV-4 или SNV-3).
Образцы испытывают на огнестойкость (вер5 тикальное испытание согласно ДИН 53906).
Время зажигания для хлопка 6 сек, для вискозы 6 сек, полиэфир — хлопок 12 сек.
10 Результаты испытаний приведены в табл. 5.
Таблица 5
Отдельные куски ткани испытывают на огне.стойкость (вертикальная проба по ДИ11 53906, 6 сек время воспламенения) . Результаты ис15 пытаний приведены в табл. 7.
Пример 4. Одним из состав P — К приведенных в табл. 8, плюсуют образцы хлопчато39!782
Таблица 7
Ткань, обработанная составами
Необработанная ткань
Показатель испытаний
Время горения, сек
Длина разрыва, см
Горит
11,5
9,5
10,5 после промывки
2,8
3,2
2,4
2,7
2,2 2,2
Таблица 8
Состав
Компоненты
Предмет изобретения
460
350
1. Способ огнезащитной отделки текстиль10 ных целлюлозосодержащих изделий путем пропитки их составом на основе производных
Х-метилолфосфонамида и кислотного катализатора отверждения с последующей сушкой при 70 — 80 С и термообработкой при 130—
15 200 С, отличающийся тем, что, с целью одноврсменного придания изделиям несминаемости и мягкого грифа, в качестве производных используют соединения общей формулы
375
30
R — 0
CH 1 l . Ж F — ОНя — СН-СΠ— М вЂ” СН,— N N — СН вЂ” N- CO — СН вЂ” Н С вЂ” P R — 0" ; Г D OR С Х C I I где R>, Ra Ri Rr — алкил, алкенил или галогеналкенил, содержащие не более четырех 20 атомов углерода, Х и Х вЂ” метил или атом водорода, Л вЂ” алкилен с 2 — 3 атомами углерода, замещенный на низший алкил, низшие алкокси- или гидроксилалкил, 25 Составитель T. Смирнова Техред Е. Борисова Корректоры: В. Петрова и А. Николаева Редактор Е. Кравцова Заказ 3725/3 Изд. № 821 Тираж 496 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 Продукт № 7 из табл. 1 Продукт № 11 из табл. 1 Продукт № 14 из табл. 1 Пентаметилолмеламиндиметилэфир 60 3 -ный НзPO 85 %-ный бумажной ткани до привеса 80%, сушат при 70 — 80 С и термообрабатывают в течение 5 мин при 145 С. Наилучшую огнестойкость имеет ткань, обработанная составами R и U, рН состава R 2,8, рН состава S 1,9, рН состава Т 2,3, рН состава U 2,7. Z — атом кислорода или серы, Y — алкил, содержащий не более четырех атомов углерода, или атом водорода. 2. Способ по и. 1, отличающийся тем, что пропитку изделий проводят в присутствии предконденсата аминопласта.
