Способ получения карбоцепных полимеров

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 27.!.1972 (№ 1738664/23-5) с присоединением заявки ¹â€”

Приоритет

Опубликовано 27.1Х.1973, Бюллетень № 38

Дата опубликования описания 5.11.1974

Ы. Кл. С 08f 3/02

С 08f 15/04

С 084 3/04

Государственный камите1

Совета Министров СССР ео делам изооретений и открытий

УД К 678.742.02.678.742-134.2.02.678.762. .02 (088.8) Авторы изобретения А. Д. Помогайло, А. М. Сагуленко, П. Н. Дю и И. И. Афанасьева

Заявитель Институт химии нефти и природных солей АН Казахской ССР

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОЦЕПНЫХ ПОЛИМЕРОВ

А11тхС1з — х, Изобретение относится к области полимеризации, в частности к каталитической полимеризации и сополимеризации а-олефинов и/или диеновых мономеров и может быть использовано для получения высокомолекулярных кристаллических поли-а-олефинов, стереорегулярных полимеров из диеновых мономеров и их сополимеров.

Известен способ получения карбоцепных полимеров полимеризацией или сополимеризацией олефинов и/или диенов в среде углеводородных или галоидуглеводородных растворителей в присутствии высокоактивных катализаторов, состоящих из тетрахлорида ванадия (VC14) и алюминийорганических соединений, имеющих, например, общую формулу где R — углеводородны"; х=l или 2.

Недостатком ЧС14 как катализатора полимеризации и сополимеризации а-олефинов и диеновых мономеров являются целый ряд качеств, во многом снижающие эффективность его использования, конкурентоспособность по сравнению с другимп катализаторами, некоторые же из этих недостатков даже полностью исключают применение для определенных полимеризационных процессов. Вот некоторые из них

1. Низкая степень использования ЧС14 в основном направлении — полимеризации (чаще всего не выше 5 — 7% от исходной концентрации), являющаяся следствием целого ряда па5 раллельно протекающих процессов — восстановительной дезактивации VCI4, катализ и инициирование реакций изомеризации, олигомеризации, алкнлирования и т. п. Все это приводит к сравнительно невысоким выходам

10 полимера (как правило, не выше 500 — 800 г/r

VCI в 1 час). Если учесть высокую стоимость ванадия (200 — 250 р.кг), то проблема повышения эффективности ванадийсодержащих катализаторов становится весьма акту15 альной.

2. Неста бильность катал итических систем на основе VCI< во времени, характеризующаяся высокой начальной скоростью полимеризации с последующим быстрым затуханием ее

20 во времени.

Такое нестационарное протекание полимеризационного процесса трудно поддается управлению, в частности затрудняет регулирование теплоотвода, и приводит к целому ряду

25 других осложнении.

3. Высокая чувствительность VC14 к примесям и загрязнениям, содержащимся в мономерах и растворителях. Особенно это проявляется в среде углеводородных растворителей

30 (наиболее часто используемых в качестве

398556

Выход полиэтилена за 20 мии

Давление этилена мм, рт. ст.

ТемпеРастворитель (100 мл) Сакатализатор, г

Катализатор, r ратурз, ОС г/г VCI4Х

Х1 ат. С,Н, 0,008 Al (C,Н5)3

2400

200

0,0849 и-гептаи

VCl4 СС1,СИ (по предлагаемому способу)

То же

5,0

0,004 Al(C4Í4), CI

0,007 AI (I-C4Н„) 4 Cl

0,0193 Al (С,H,), Cl

500

2,0

3,0

2,5

200

0,0891

0,1103

0,1214 н-гептаи и-гептан н-гексаи

VCI, (раствор в н-гептане)

VCI, (раствор в CCI4)

VCI4 (раствор в СС14) 200

200

600

1,5

1,5

СС14 бензол

40 .

0,056

0,090

0,006

0,009

То же (за 30 мии) реакционной среды для полимеризационных процессов), в которых ЧС14 (особенно на свету) спонтанно распадается до хлоридов низшей валентности.

Легкость хлорирования углеводородов выделяющимся хлором (в атомарном состоянии) приводит к высокой скорости разложения

VC14. Последнее же снижает активность катализатора, затрудняет проведение полимеризации и затрудняет воспроизводимость результатов.

Целью настоящего изобретения является изыскание такого способа, который одновремепно повысил бы стабильность VC14, предотвратив его распад при хранении и повысив стационарность каталитических систем на его основе при пол меризации, а также выполнял бы наряду с этим и функции третьего компонента — модифицирующего агента, приводящего к повышению выхода полимера.

Предлагают приготовление раствора VC14 в углеводородных средах производить в присутствии стабилизирующего агента — нитрила трихлоруксусной кислоты (СС1зСМ).

Трихлорацетонитрил образует с UC14 растворимое в углеводородах комплексное соединение донорпо-акцепторного типа, которое является крайне непрочным, однако достаточно стабильным для предотвращения восстановления VC14 в процессе хранения и транспортировки.

С другой стороны в процессе полимеризации СС1зСХ выполняет функции модифицирующего агента, связывая продукты дезактивации катализатора и приводя к увеличению продолжительности жизни каталитической системы, повышению ее стационарного действия, а как следствие этого — к увеличению выхода полимера. Кроме того, благодаря хорошей растворимости почти во всех растворителях

СС1зСК легко отмывается от полимера в процессе обычной спиртоводной отмывки. Несомпенным преимуществом трихлорацетонитрила, как стабилизатора VC14 и модификатора полимеризационного процесса каталитическими системами на его основе является сравнительная простота его получения. Наиболее удобным методом может служить превращение трихлоруксусной кислоты в ее аммонийную соль с последующей дегидратацией.

Пример. В ваку.умированный стеклянный реактор, снабженный термостатируемой ру10 башкой, мешалкой и специальным приспособлением для подачи растворителя и компонентов катализатора, вводят 30 r очищенного и свежеперегнанного диаэрированного н-гептана (1 порция) 1,020 г (0,7. 10 — моль) три15 хлорацетанитрила. При тщательном перемешивании вводят 1,356 г (0,7 10 — моль) ЧС14 в 35 г н-гептана (II порции). После перемешивания в течение 20 мин в реактор подают сухой азот. Образовавшийся красно-оранжевый раствор комплекса VC14 CC13CN в н-гептане (концентр ация VC14 = 2 ) в атмосфере сухого азота расфасовывают в стеклянные шаровые ампулы) и запаивают. Полимеризацию проводят в стандартных стеклянных установках низкого давления, используя в качестве катализатора полученный раствор комплекса VC14 CC13CN в смеси с алюминийорганическими соединениями. Растворителями служат очищенные и высушенные бензин, 30 н-гексан, н-гептан, а также ароматические или хлорсодержащие растворители.

В таблице приведено сопоставление результатов полимеризации этилена катализаторами на основе VC14, приготовленного по предлагаемому способу с известными (растворы

ЧС14 в СС14, в н-гептане).

Как следует из вышеперечисленных данных, каталитические системы, приготовленные на основе VC14, стабилизированного трихлораце40 тонитрилом, более активны в полимеризации (выход полимера при прочих равных условиях увеличивается в 3 — 4 раза по сравнению с известными способами).

398556

Предмет изобретения

Составитель В. Филимонов

Техред Л. Богданова Корректор А. Дзесова

Редактор Л. Новожилова

Заказ 116/5 Изд. _#_0 2021 Тираж 551 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, K-35, Раушская наб., д. 4(5

Типография, пр. Сапунова, 2

Способ получения карбоцепных полимеров полимеризацией или сополимеризацией олефинов и/или диенов в среде углеводородных или галоидуглеводородных растворителей в присутствии катализаторов, состоящих из четыреххлористого ванадия и алюминийорганических соединений, отличающийся тем, что, с целью увеличения стабильности катализаторов во времени и повышения выхода конечных продуктов на единицу катализатора, че5 тыреххлористый ванадий применяют в виде раствора в смеси трихлорацетонитрила и углеводородного растворителя.