Способ получения диаминосоединений
о и;зк вт и е
ИЗОБРЕТЕНИЯ
399!09
Союз Советских
Социалистических
Республик
К ПАТЕНТУ
Зависимый от патента K
М. Кл. С 07с 87/14
С 07d 51/70
Заявлено 22.1.1969 (№ 1300112l1416527!23-4) Приоритет 23.1.1968, 17Х.1968 №№А-674. 68, А 4795 68, Австрия
Опубликовано 27.1Х.1973. Бюллетень ¹ 38
Гасударственный комитет
Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
УДК 547.233.07(088.8) Дата опубликования описания 27.XII 1973
Авторы изобретения
Иностранцы
Вальтер Ост, Клаус Томас, Дитрих Йерхель и Карл-Рихард Аппель (Федеративная Республика Германнн) Иностранная фирма
«К. Х. Бериигер Зон» (Федеративная Республика Германии) Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАМИНОСОЕДИНЕНИЙ
R — C0 — NH — СНХ вЂ” CC1! ( е или 3q ! !
Изобретение относится к способу получения диаминосоединений нового типа, которые могут найти широкое применение в сельско.а хозяйстве.
Получение новых диаминосоединений основано на известной в органическом синтезе реакции обменного разложения с выделением спирта или кислоты.
Новые диаминосоединения общей формулы
R — СΠ— NH — СН вЂ” CC1, I
1
R — CO — NH — СН вЂ” СС1, где R — водород, низший алкил или галоидалкил с прямой или разветвленной цепью;
Q — один из радикалов где Я1, R>, R3 и R4 водород или низший алкил, а также R — фенил; Кв — алкиленовый радикал с прямой или разветвленной цепью с
1 — 10 атомами углерода; Яе и Ят — водород, алкил с 1 — 16 атомами углерода, аллил или
2-цианэтил, фенил или бензил, которые могут быть замещены одним или двумя атомами галогена, получают путем взаимодействия при5 мерно двух молей трихлор.аетилациламидометана оощей формулы
10 где Х вЂ” легко отщепляемый в качестве аниона радикал, например хлор, бром, арилсульфонилокси-, алкилсульфонил-, арилокси-, трифторацетокси-, арилкарбонилокси- радикал, с одним молем диамина общей формулы
15 Н вЂ” Q — Н, где g имеет указанное значение, в инертном растворителе при температуре 20—
40 С с выделением целевого продукта известными приемами.
Если Х вЂ” атом хлора или водорода, целесо20 образно добавлять при реакции третичный амин, например, триэтиламин, в эквивалентном количестве, Пример 1. N,N -бис-((1-ацетамидо-2,2,2трихлор) этил) -пиперазин.
25 В раствор из 18,0 г (0,08 моль) N-(1,2,2,2тетрахлорэтил)-ацетампда в 50 мл свободного от перекпсп тетрагпдрофурана прикапывают, размешивая раствор из 3,44 г (0,04 моль) пиперазина и 8,2 г (0,,81 моль) триэтиламина
30 в 60 ял свободного от псрскнсн тстрагидрофу399109
15
25
65
3 раис. После сто!!ния при .Омнатной тем пс13атуре в течение одного часа отсасывают остаток триэтиламинп!дрохлорнда, промывают его тетрагидрофураном и фильтрат выпаривают > вакууме. Оставшуюся полутвсрдую массу дигсдрируют.
После отсасывания и промывания кристаллов эфиром получают 5,1 г (81 /о от теории) бесцветного продукта, который мо кст быть перекристаллизован пз изопропанола. Точка разложения приблизительно 180 C (в зависимости от скорости нагревания) .
Вычислено, /о. С 31,13; Н 3,92; N 12,10.
Найдено, о/о. С 31,07; Н 4,13; N 11,94.
Пример 2. N,N -бис- ((1-дихлорацстамидо2,2,2-трихлор)этил)-пипсразин.
Соединение получают аналогично примеру 1 из Х-(1,2,2,2-тетрахлорэтил)-днхлорацстамида и пипсразина.
Выход 94 /о от тсорпи. Т, разл. около 180 С.
Вычислено, ",о. С 23,99; Н 2,35; Cl 59,01;
N 9,33.
Найдено, о/о. С 24,16; Н 2,33; Cl 58,5; N 9,03.
П р и мер 3. N,N -бис-((1-трихлорацстамидо-2,2,2-трихлор) этил) -пи!пер азин.
Соединение получают аналогично примеру l из N- (1,2,2,2-тетрахлорэтил) -трихлорацетамида и пиперазина.
Выход 45О/о от теории; т. разл. около 180 С.
Вычислено, о/о. С 21,52; Н 1,81; N 8,36.
Найдено, о/о, С 21,40; Н 1,95; N 8,31.
Пример 4. N,N -бис- ((l-формамидо-2,2,2трихлор) -этил) -2-мстилпипер азин.
Соедин ение получают аналогично примеру
1 посредством реакции обменного разложения
iN- (1,2,2,2,-тетрахлорэтил) -формамида с 2-мстил!пиперазином. Оставшуюся после сгущения раствора в тетрагидрофуранс стекловидноаморфную массу растворяют в метиленхлорпде; через несколько м!гнут целевое соединение начинает выделяться из раствора в виде бесцветных кристаллов.
Выход 79 /о от теории; т. разл. около 167 С.
Пример 5. N,N бис- ((1-триметилацетамидо-2,2-трихлор) этил) -пиперазин.
Соединение получают аналогично примеру
1 из амида N-(1,2,2,2-тетрахлорэтил)-триметилуксусной кислоты и пиперазина. Целевос соединение выпадает частично с триэтиламингидрохлоридом из раствора тетрагидрофурана; вторую фракцию получают из выпаренного в вакууме маточного раствора.
Выход 85О/о от теории; т. разл. около 20 С, Вычислено, /о. С 39,51; Н 5,53; N 10,24.
Найдено, /о. С 39,79; H 5,72; N 10,26.
П р и мер 6. N,N -бис-((1-хлорацетамидо2,2,2-трихлор) этил) -пиперазин.
Соединение получают аналогично примеру 1 из N- (1,2,2,2-тетрахлорэтпл) -хлорацетампда и пиперазина.
Выход 86 /о от теории; r. разл. около 173 С.
Вычислено, %. .С 27,08; Н 3,03; N 10,53.
Найдено, о/о. С 27,12; Н 2,86; N 10,20.
Пример 7. N,N -бис-((l-формамидо-2,2,2трихлор ) этил) - п и пер азин.
К раствору из 21,1 г (0,1 моль) (1,2,2,2-тстрахлорэтил)-формампда в 30 мл ацетона прикапывают, размешивая, раствор пз 4,3 г (0,05 моль) пиперазина и 10,5 г (0,104 моль) триэтиламнна в 70 мл ацетона. После 2-часового стояния при комнатной температуре осадок целевого соединения и триэтнламингидрохлорида отсасывают, TIIIàòñëbilo промывают водой, затем холодным метанолом и высушивают при температуре 40 С. Получают бссцветный кристаллический порошок; точка разло>кения около 175 С (зависит or скорости нагревания) . Посредством сгущения ацстонового маточного раствора и промывания остатка холодным метанолом получают вторую фракцию целевого соединения. Соединение мо>кст быть перскристаллизовано из диоксана.
Общий выход 18,7 г (86О/о от теории), Вычислено, /о, С 27,61; Н 3,24; Х 12,88.
Найдено, /р. С 27,90; Н 3,38; Х 12,68.
Пример 8. iU,iU -бис- ((l-формамидо-2,2,2трихлор) этил) -пиперазип.
21,1 г (0,1 моль) порошка N- (1,2,2,2-тетрахлорэтил) -формамида суспендируют в 50 мл воды. Размешивая, прикапывают смесь из
4,3 г (0,05 иоль) пиперазина, 10,1 г (0,1 моль) триэтиламина и 50 мл воды при температуре
20 — 25 С. После получасового размешивания прп комнатной температуре водную фазу декантиру.ют и оставшу !Ося клс!!кокристалличсскую массу обрабатывают 30 мл метанола, отсасывают и промывают метанолом.
Выход 50 — 60 "о от теории.
Пример 9. iU,N -бис-((l-формамидо-2,2,2трихлор) этил) -пиперазин.
K раствору из 21,1 г (0,1 моль) М-(1,2,2,2тетрахлорэтил)-формамида в 50 мл ацетона добавляют 5,3 г (0,05 моль) карбоната нат,рия. Размешивая, прикапывают при температуре 20 — 25 С раствор из 4,3 г (0,05 моль) пипсгазина в 50 мл ацетона. Затем через 30 мин ацетон отгоняют под вакуумом, остаток промывают водой, затем холодным метанолом и высушивают.
Выход 77,О от теории.
Пример 10. N,N -бис-(l-пропионамидо-2, 2,2-трихлор) этил-пиперазин.
Соединение получают аналогично примеру l из N- ((1,2,2,2,-тетрахлор) этил) - пропионамида и пиперазина.
Выход 45 /о от теории; т. разл. 184 †1 С, Пример 11. N,IU -бис-((1-пропионамидо2,2,2-трихлорэтил) этил) -2-метилпипер азин.
Соединение получают аналогично примеру l из N- ((1,2,2,2-тетрахлор) этил)-пропионамида ч 2-метилпиперазина.
Выход 66 /о от теории; т. разл. 165 — 167 С, П р и м с р 12. N,NJ -бис-((1-фторацетамидо2,2,2-трихлор)этнл)-пипсразин.
Сосд !пение получают аналогич!!о примеру 1 из N- ((1,2,2,2-тетрахлор) этил) -фторацетамида и пиперазина.
Выход 64 /О от тсории; т. разл. 163 †1 С.
П р и мер 13. N,U -бис-((1-фторацетамидо2,2,2-трихлор) этил) -2-метилпиперазпн, 399109
Соединение получают аналогич <о примеру из Х- ((1,2,2,2-тетрахлор) этил)-фторацетамида и 2-метилпиперазииа.
Выход 29% от теории: т. разя. 138 в 142"С.
П р и м с р 14. N,N -бис-((1-трихлорацстамидо-2,2,2-трихлор) этил) -2-метилпипсразин.
Соелинснис получают аналогично ttpt»tcpi 1 из N-((1,2,2,2-тетрахлорэтил) - трихлорацстамида и 2-мстилпиперазина.
Выход 50О/о от теории; т. разл. 130 — 135 C.
П р и it с р 15. N,N -бис-((1-трифторацегамидо-2,2,2-трихлор)этил)-пипсразин.
Соединение получают аналогично примеру 1 из N- ((1,2,2,2-тстрахлор) этил) -трифторацстамида и пипсразина.
Выход 76, о от теории; т. разл. 155 — 158 С.
П р и м с р 16. М,N -бис-(1-формамило-2,2,2трихлор)этил)-2,5-лимстилпиперазип.
Сослиисиис получают аналогично примеру
1 из N-((1,2,2,2-тетрахлор)этил)-формамила и
2,5-мстилпипсразина (смесь из цис- и трансизомсров) .
Выход 28О/р от теории; т. разл. 184 C.
П р и мер 17. Х,Х -бис-((1-формамило-2,2, 2-трихлор) этил) -2,3,5,6-тетраметил-пипер азин.
Соединение получают аналогично примеру 1 из N- ((1,2,2,2-тетрахлор) этил)-формамила и
2,3,5,6-тетраметилппперазина (смесь стереоизомсров).
Выход 45 /о от теории; т. разл. 180 С.
П р и м е,р 18. N,N -бнс-((1-формамило-2,2,2трихлор)этил) - 2,3-трансдиметилпнперазии.
Соединение получают аналогично примеру 1 из N- ((1,2,2.2-тстрахлор) этил) -формамила транс-2,3-лимстил пиперазина.
Выход 17 /О от теории; т. разл. 182 С.
П р имер 19. N,N -бис-((1-формамидо-2,2, 2-трихлор) этил) - транс - 2-метил-3-этилпипсразин.
Соединение получают аналогично примеру 1 из N- ((1,2,2,2-тстрахлор) этил) — формамила и транс-2-мстил-3-этилпиперазина.
Выход 15 j от теории; т. рязл. 172 С.
П р и м с р 20. N,N -бис-((1-формамило-2.2, 2-трихлор) 3THJI) -цис-2,3-лиметилпиперазин.
Соединение получают аналогично примеру 1 из N- ((1,2,2,2-тстрахлор) этил) -формамила и цис-2,3-лимстилпиперазина.
Выход 36 /о от теории; т. разл. 173 С.
Пример 21. N,N -бис- ((1-формамило-2,2, 2-трнхлор) этил) -2-фенилпиперазин.
Соединение получают аналогично примеру 1 из Х- ((1,2,2,2-тетрахлор) этил) -формамиля и
2-фенилпиперазиня.
Выход 16 /о от теории; т. разл. 192 С.
Пример 22. U,N -бис- ((1-форм а мило-2,2, 2-трихлор) этил) -2-этилпиперазин.
Соединение получают аналогично примеру 1 из N-((1,2,2,2,-тетрахлор) этил)-формамила и
2-этилпиперазина.
Выход 40 /о от теории; т. разл. 164 †1 С.
Пример 23. N,N -бис-((1-формамило-2,2, 2-трихлор) этил) -2,3,5-триметилпипер азин.
Соединение получают аналогично примеру 1 из N-((1,2,2,2-тетрахлор) этил)-формамила и
:65
2,3,5-тримстилпипсразива (смесь стереоизомеров) .
Выход 12o/o от теории: т. разл. 168 С.
Пример 24. Х,N -бис-((1-формамило-2,2, 2-трихлор) этил) -2-норм-пропилпиперазин.
Сослинснис получено аналогично примеру 1 из N- ((1.2,2,2-тстрахлор) этил) -формамила и
2-норм-пропилпипсразина.
Выход 20,р от тсории: т. рязл. 174 С.
П р и мер 25. \,Х -бис-((1-формамило-2,2, 2-трихлор) этил) -2,6-лимстилпиперазип.
Соединение получено аналогично примеру 1 из Х-((1,2,2,2-тстрахлор) этил)-формамила и
2,6-лимстилпипсразина.
Выход 11",о от теории; т. разл. 171 — 172 С.
Пример 26. Х,Х -бис-((1-формамило-2,2, 2-трихлор) этил) -пиперазии.
Смесь из 2,1 г (0.025 сиоль) пипсразица, 5,1 г (0,05 лопь) триэтиламина, 6,8 г (0,05 поль) (1-фор мам ило-2,2,2-трихлорэтокси)-бснзола и 50 ил абсолютного тетрагилрофурана оставляют стоять при комнатной температуре в течение 14 «ас и затем кипятят в продолхкснии 2 «ас с обратным холодильником. Фильтрованный раствор сгущают в вакууме, вязкий, коричневый, пахнущий фенолом остаток обрабатыгяют 15 t.l мстаиоlя. После стояния в тс tcllltc нескольких часов выделяют около 1ОЧ (от теории) целевого сослинспия в кристаллическом вилс.
Исходный продукт ((1-формямило-2,2.2-трихлор)этокси)-бснзол получают из N ((1,2,2,2тетрахлор)этил)-формямила и фенола в присутствии триэтиляминя.
Выхол 83 от теории; т. пл. 93 — 94 C.
П р и м p 27, iU,N -бис-((1-формамило-2,2, 2-трихлор) этил) -пипсрязпи.
1,2 г (0.014 моль) пиперазииа и 7,1 г (0,028 поль) (1-форма мило-1- (метилсульфонил)-2,2,2-трихлор)-этапа растворяют в абсолютном тстрягилрофурянс, После лооавлсния
2,9 г (0,028 поль) триэтилямина смесь оставляют стоять при комнатной температуре, разбавляют водой, отсасывают образовавшийся осадок и промыгяют полой tt метанолом.
Получают 96 ",< от тсории целевого сослинеHHH. Для получения исходного продукта (1формамило-1 - (мстилсульфонил) - 2,2,2 - трихлор)-этапа сначала полвергают реакции обменного разлохксния Х- ((1,2,2,2-тстрахлор) этил)- рормамил с мстилмсркя птяном и триэтиламипом. Полученный в количсствс 82 /о теории (1-формамило-1-мстилмеркапто-2,2,2трихлор)-этапа (т. пл, 122 — 123 C) затем окисляют в уксус ой кислоте с перекисью водорода при температуре 20 С в сульфон. Выход
66О/о от теории: т. пл. 132 — 133"C.
Пример 28. N,N -бис-((1-формамило-2,2, 2-трихлор) этил) -этиленлиямин.
В раствор и", 16,9 г (0.08 поль) N-((1,2,2,2тетрахлор) этил)-формямила в 80,я.г сухого тетрагилрофурана прпкапывают, размешивая в течение 1 «ас. смесь из 2.4 г (0,04 поль) этилснлиамина, 8,3 г (0,08 люль+3%) триэтиламина п 50 ял сухого тстрагилрофурана.
3991
09
8 (как сольват с 1 моль хлороформа); т. пл.
152 — 154 С (разложение) .
Пример 38. N N -бис-мстил-Х,N -бис-((1формамида-2,2,2-трихл ор) этнл) этилендиамнн.
Из N- ((1,2,2,2-тетрахлор) этил) -формамида и
N,N -0èñìe Tèëý Tèëåíäè à ìèttà.
Выход 15О/, от теории; т. пл. 160 С (разложение), свыше 110 С вЂ” коричневая окраска.
Выход 14,5 г (88 /о от теории); т. пл. 138—
141 С (разложение). Соединение может быть перекристаллизовано из изопропанола; точка 1р разложения, повышастся вследствие этого до
141 †1 С.
Соответственно примеру 28 получают:
Пример 29. N,N -бис- ((1-ацста мило-2,2,2тр ихлор) эти л) -эти ле иди ам и п. 15
Из N-((1,2,2,2-тетрахлор)этил)-ацстамида и этилендиамина.
Выход 76 /о от теории; т. пл. 139 — 142 C (разложение) .
Пример 30. N,iNt -бис- ((1-пропионампдо- zp
2,2,2-трихлор)этил)-этилендиамнн.
Из N-((1,2,2,2-тетрахлор)этил)-пропиопамида и этилендиамина.
Выход 72 /о от теории; т. пл. 154 †1 C (разложение) . 25
Пример 31. N,N -бис- ((1-фторацстамидо2,2,2-трихлор) этил) -этилендиамин.
Из N-((1,2,2,2-тетрахлор)этил) - фторацс амида и этилендиамина.
Выход 53 /, от теории; т, пл. 105 — 109 С. зо
Пример 32. N,N -бис- ((1-фторацетамидо2,2,2-трихлор) этил) -1,3-пропилендиамин.
Из N-((1,2,2,2-тетрахлор)этил) - фторацстамида и 1,3-пропилсндиамнна.
Выход 42/о от теории; т. пл. 112 — 114 С. 55
Пример 33. N,N -бис-((1-формамидо-2,2, 2-трихлор)этил)-1,4-бутилендиамин.
Из N-((1,2,2,2-тетрахлор) -этил)-формамида и 1,4-бутилендиамина.
Выход 90/о от теории; т. пл. 154 — 157 С. 4р
Пример 34. N,N -бис- ((1-формамидо-2,2, 2-трихлор) этил) -1,5-пентаметилендиамин.
Из N- ((1,2,2-тетрахлор) этил) -формамида ч
1 5-пентаметилендиамина.
Выход 65 /о от теории; т. пл. 113 — 116 С. 45
Пример 35. N,N -бис- ((1-формамидо-2,2, 2-трихлор) этил) -1,6-гексаметилендиамин.
Из N- ((1,2,2,2-тетрахлор) этил)-формамида и
1,6-гекса метиленди амина.
Выход 72 /о от теории; т.:пл. 110 — 115 С 5р (разложение) .
Пример 36. N,N -бис-((1-формамидо-1,2, 2-трихлор) этил) -1,7-гептаметилендиамин.
Из N- (1,2,2,2-тетрахлор) этил)-формамида ti
l,7-гептаметилендиамина. 55
Количественный выход: вязкое масло, Пример 37. N,N -бис- ((1-формамидо-2,2, 2-трихлюр) этил) -1,10-дика метилендиамин, Количественный выход: масло.
2 г маслянистого целевого соединения раст- 60 воряют в хлороформе. После добавления эфирного НС1-раствора образуется кристаллический осадок, который отсасывают, промывают эфиром и осторожно высушивают. Получают 2,5 г днгпдрохлорида целевого соединения 65
После дальнейшего размешивания в тсчсппс часа при комнатной температуре отсасывают выделившийся триэтиламипгидрохлорид п»t tпаривают фильтрат в вакууме при температуре 40 — 50 С. Оставшееся масло кристаллизуется при обработке эфиром.
П р и мер 39. N,N -бис-фснил-N,N -бис-((1формамида-2,2,2-трихлор) этил) -этилендиамин.
Из N- ((1,2,2,2-тетрахлор) этпл) -формамнда и
1,2-днанплиноэтапа.
Выход 74 /о от теории; т. пл. 168 — 170 С (разложение) .
П р и мер 40. N,N -бис-(2-цианэтил)-N,N бис — ((1-формамидо-2,2,2-трихлор) этил) - этилендиамин.
Из N- ((1,2,2,2-тетрахлор} этил) -формамида и
N,N -бис- (2-цианэтил) -этилендиамина.
Выход 60О/о от теории; т, пл. 190 С (разложение).
Пример 41. N-(2-цианэтил) - N,N -áèã((1-формамндо — 2,2,2-трихлор) этил) - этиленднамин.
Из X-((1,2,2,2-тстрахлор}этил) - формамида и М- (2-цианэтил) -этилсндиамина.
Лморфный сырой продукт очищают посредством тщательного экстрагироиания эфиром и свободный от эфира остаток высушивают в вакууме при температуре 50 С.
Выход 70О/о от теории; аморфный.
Пример 42. N Õ -бис-фенил-N,N -бис- ((1пнвалина мило-2,2,2-трихлор) этил) — этилсндиамин.
Из N-((1,2,2,2-тетрахлор)этил) - пивалинамида и 1,2-дианилиноэтанола.
Выход 55 о от теории; т. пл. 124 — -126 С.
Пример 43. N,N -бис-фенил-N,N -бис- ((1трихлорацетамидо - 2,2,2-трихлор)этил) - этнлендиамип.
Из N-((1,2,2,2-тстрахлор}этил) - трихлорацетамида и 1,2-дианилиноэтана.
Выход 33 /о от теории; т. пл. 176 — 180 С (разложение) .
П ример 44. N,N -бис-(2-цианэтил)-N.tN бис — ((1-формамидо-2,2,2-трихлор) этил) - 1,3пропилендиамин.
Из N- ((1,2,2,2-тетрахлор) этил)-формамида и
N,N - бис - (2-цианэтил) -1,3 - диаминпропана.
Обработка реакционного продукта. как описано в примере 41.
Выход 74 /о от теории; аморфный.
Пример 45. N-(2-циапэтил) -Х,N -бнс-((1формамидо - 2,2,2-трихлор) этил) - 1,3 - пропиленднамин.
Из N-((1,2,2,2-тетрахлор)этил) - формамида и N-(2-цианэтнл)-1,3 - диаминопропана. Обработка реакционного продукта, как описано в примере 41.
Выход 70О/О от теории; аморфный.
П р имер 46, 1 1-норм-децил-N,N -бис-((1формамидо - 2,2,2-трихлор) - этил) - этилсчдиамин.
Из N- ((1,2,2,2-тетрахлор) этил) -фор мамида и
iN-норм-децилэтиленднамина.
3991
С9
ac311a -Il! ro,!i ый изб!>1Ток раство13а тризтила3!Ииа В теГ:.аГИЛрсф1 раНЕ. ОбраЗОВаГШИйея
r;3i!=т1па !ии-г! .!ро. лор !д отсас iaaior, фильтрат 3ыи ip! вак1. в вакууме и оставшееся вяз..,ос -1,;«л, -ш;.таi;.-!î высушивают в вакууме при r«3! iai.>ап рс 50 С.
Выход 5,5 г (-14", „от тсорш!).
Соотвстoтвс1!!!n п13и1 !с!31 52 пол, ча!от:
П р и м с р 53. Х,N áèñ-((1-формаи до-2.2, 2-три хлор) этил) -1,3-п роп и»сиди а м пи.
Из N- ((1,2,2.2-тетрахлор) этил) -форм амида и
1,3-пропилспдиамги1а.
Вь!ход 64, от теории: аморфиьш.
Соотвст«твс:1:io примеру 28 получают лалсс:
П р и м с p =,-1. N,N -бис- ((1-тримстилаистамидо-2,2,2-трихлор) этил) -этилсидиамин.
Из Х- ((1,2,2,2-тстрахлор) эти») — тримстилацста3!ила и эпп« .1лиамииа.
Выход 64 ".,ь ог теории; т. раз». 170 — 174 С.
П р и м с р 55. N,Х -бис- ((1-трифторацстам!по-2,2,2-три.;»ор) зтил) -этилаилиамии.
Из Х-1(1,2,2,2-тетрахлор)этпл) - трифтораЦЕтаМИЛа И Зтн,гн 11ЛпаМИИа.
Выхоz 74",,3,о"т теор:ш; т. пл. 125 — 128 С.
П р н м с р 56. Х,N -бис-((l-формамидо-2,2, 2-трихлор)зти»1 2,2-дпметилэтплсндиамин.
Из N- f (1,2.2.2-гстрахлор) этил) -формамида и
1,2-днами:;-1.1- ia3!oòa»ý raaà.
Выход 76О1 от тсории; аморфный.
П р и м с р 57. N,N -бис-бепзпл-N,N - бис((l-грормамидо-2,2.2-трихлор) эт!п) - зтнлеидиа 31H II.
Из Х-((1,2.2,2-тстрахлор)этил) - формамида и Х.Х -бисбсизилзги,!силиамииа.
Вы..ол 90 ",1 (!T теории; аморфный, т. пл. около „О С,.
П р и м с р 58. Х,!N oèñ-бензи»-N,N - бис((1-формап!ло-2,2,2-трихлор)эти») - 1,3- пропилсилиамии.
Из iN- ((1,2,2,2-тстрахлор) этил) -формамида и
Х,Х -бис-бсиз1п-1.3-и ропиленлиамина.
Выход 92 от теории: аморфиыи; т. пл. около 60 С.
П р и м с р 59. Х-i.orè»-N,N -би«-((1-формамило-2.2,2-трихлорзт!п) -з гилсидиамии.
Из Х- ((1,,2,2- гетр ахлор) этил) -формам ила и .Х вЂ” .!ст!1,".3 r:1, !с i .а31!iна.
Выход 1;3 от Teopiiii; «иропообрaa!!!з!и.
П р и м с ", 60. Х-бензи»-N,U -бис-I (1-формамидо 2,2.2-!pa «!op)çòè»1 - 1,3 - пропп»еилиамин.
Из N-б«изи»-1,3-и13опилсили!1х!ина и N- ((1,2.
2,2-тстрахлор) з г,.л) -формa iaла.
Выход 90:, ог 3«опии; а3!Орг1)ны!1, П р и 3: c,- 61. Х-норм-цстил-Х,Х -бис - ((1формамило — 2.2.2 - грихлор) зтил) - зтиг!сндиамин.
Из Х1- ((1,2,2,2-тетвахлор) этил) - формамида и Х-норм-цетилзтилеилпам !на.
Выход 78", 3 от теории; сиропообразный.
П р и м с р 62. Х-норм-октил-N,Х - бис-((1формамило-2,2,2-трихлор) этил) -этилсидиамнн.
Из Х-((1,2,2. 5-тстрахлор)этпл) - формамида и Х-норм-î. i:лзтилснлиа мина.
Выход 88О/о от теории; т. пл. 40 — 45=С.
П р и мер 47. Х,М -бис-((1-хлорацстамило2,2,2-трихлор) эти») -этилендиа мин.
Из N-((1,2,2,2-тетрахлор)этил) - хлора стамида и этилеидиамина. Вязкий сырой продукт очищают посредством многократнон зкстракцнн теплым петролейным эфиром и высушивания остатка в вакууме при темпсзатуре 50 С.
Выход 90 /i! от теории; аморфный. 10
Пример 48. N,N -бис - ((1-трихлорацетамидо-2,2,2-трихлор) этил) -этиленднамин.
Соответственно примеру 45 из N-((1,2,2,2тетрахлор)этил)-трихлорацетамида и этилеидиамина. 15
Выход 72О/о от теории; аморфный.
Пример 49. N,N -бис- ((1-ацетамндо-2,2,2трихлор) этил) -1,3-пропилендиамин.
В раствор из 22,5 г (0,1 моль) Х- (1,2,2,2тетрахлор) этил) -ацетамида в 100 лил эфира 20 прикапывают, размешивая, раствор пз 3.7 г (0,05 моль) 1,3-пропилендиамина и 10, l (0,1 моль) триэтиламина в 100 .ил эфира. Реакционную смесь нагревают до кипения эфира. После размешивания в течение часа при 25 комнатной температуре бссцветный осадок отсасывают и тщательно промывают водой. После высушивання ие растворимой в воде части получают 20,3 г (90О/о от теории) целевого соединения в в!иде бесцветного кристалли- 30 ческого порошка. Т. пл, 149 — 151 С (разложение) .
Соответственно примеру 49 получают:
Пример 50. N,N -бис- ((1-пропиоиамидо2,2,2-трихлор) этил) -1,3-пропилендиамип. 55
Из N- ((1,2,2,2-тстрахлор) этил) -пропиоиамида и 1,3-пропиленлнамниа.
Выход 88% от теории; т. пл. 157 — 159=С (разложение) .
Соединение может быть перекристаллизо ia- 40 но из мстиленхлорида.
Пример 51. Г1,N -бис-((1-пивалинахпгдо2,2,2-трихлор) этил) -1,3-пропилендиа мин.
Из N- ((1,2,2,2-тетрахлор) этил) -пивалш!амида и 1,3-пропг!лендиамина. 45
Выход 85 /о от теории; т. пл. 159 — 161 С (разложение) .
Пример 52. N,N -би ..- ((l-формамидо-2,2, 2-трихлор) этил) -1,2-пропиленднамнн.
В раствор из 1,5,2 г (0,072 мо.гь) N-((1,2. 50
2.2,-тетрахлор) этил) -формамида в 70 л!.г ацетона прикапывают, размешивая и при охлаждении льдом раствор нз 2,2 г (0,03 моль) 1,2пропилснднамииа и 6,1 г (0,06 моль) триэтиламина в 30 мл ацетона. После отсасыва- 55 ння выделившегося триэтил амии! илрохлорнда фильтрат выпаривают в вакууме. Смолистый остаток расrao !aþò в абсолютном тетрап!дрофуранс. При размешиваниг! добавляют незначительный избыток эфирного НС1-раствора: 60 гидрохлорил целевого сосдинсгп!5I вылеляют !3 виде аморфиовязкой массы. Тетрагидрофура11 декантируют, гидрохлорнд промывают тетрагидрофураиом и суспе! .дируют в сухом тетрагндрофурапс. В суспензию вводят, встряхивая, 65
399109
11
Выход 39 /о от теории; воскообразный.
Пример 63. N-бензил-iN,N -бис- ((1-формамидо-2,2,2-трихлор) этпл) -этилендиамин.
Из М- ((1,2,2,2-тетрахлор) этил) -форм амида и N-бепзилэтилендиамина.
Выход 92",о от теории; аморфный.
Пример 64. N,X -бис — (парахлорфснил)Nt,М -бис - ((l-формамидо-2,2.2-трихлор) этил)мстилсндиамин.
Из Х-((1,2,2,2-тетрахлор)этил) - формамида н бпс-(парахлоранилино)-метана.
Выход !5О/о от теории; т. разл. 174 — 178 С.
П р и м с р 65. N,N -бис-(3,4-дихлорфсн,iл)Х,Х -бпс - ((l-формамидо-2,2,2-трихлор) этил)мстилсндиаitи .
Из iU- ((1,2,2,2-тстрахлор) этил) - формам идя и бис- (3,4-дихлоряпилино) -метана.
Выход 21О/о от теории; т. разл. 198 — 202 С.
Пример 66. М,iX -бис-фснил-N,N -бис- ((1формамидо - 2,2,2-трихлор) этил) - мстилсндиа itïI I, Из N-((1,2,2,2-тстрахлор)этпл) - формямпда и бисанилпномстапа.
Выход 20ОО от теории; т. разл. 102--104 С.
П р и it e р 67. X,N -бис-фенил-N,N -бис-((1триметил ацстамидо - 2,2,2-трихлор) этил) - мстилспдиампп.
Из N- (1,2,2-тстрахлор) этил) - тримстилацстамид и бисанилпнометапа.
Выход 33О/о от теории; т. пл. 126 — 129 С.
П р и it е р 68. N-(4-хлорбснзил) - U,N -бис((1-(рормамидо - 2,2,2-трихлор) этил) - этилсндиамип.
Из N-((1,2,2,2-тетрахлор)этил) - формамида и N-(4-хлорбензил)-этилендиамипа.
Выход 89О/о от теории; аморфный.
П р и it c р 69. N-(2-хлорбензил) - N,N áèñ((l-формамидо-2,2,2 - трихлгзр) этил) - этилендиамин.
Из Х-((1,2,2,2-тетрахлор)этпл) - формамида и N- (2-хлорбензил) -этилепдиамина.
Выход 70О/о от теории; аморфный, Пример 70. N-(3,4-дихлорбензил) - N,N бис- ((! -формаъгид - 2,2,2-трихлор) этил) - этилендиамин.
Из N-((1,2,2,2-тетрахлор)этил) - формамида и N- (3,4-дихлорбевзил) -этилендиамин.
Выход 75 /о от теории; аморфный.
Пример 71. N- (2,4-дихлорбензил) - N,N бис-((l-формамидо-2,2,2 - трихлор) этил) - этилендиамин.
Из N- ((1,2,2,2-тетрахлор) этил) - формамида и N- (2,4-дихлорбензил) — этилендиамин.
Выход 94 /о от теории; аморфный.
П р и м с р 72. N - аллил-N N áèñ-((1-формамидо-2,2,2-трихлор) этил) -этилендиамин.
Из N-(1,2,2-тетрахлор)этил) - формамида и
N-аллилэтилендиамин.
Выход 20 /о от теории; аморфный.
Пример 73. N,N -бис-((1-формамидо-2,2, 2-трихлор) этил) -метилендиамин.
В 150 мл насьпценного МНз-газом тетрагидрофурана прикапывают, размешивая, раствор из 10,55 г (0,05 лголь) N-((1,2,2,2-тетрахлор) этил)-формампда в 20 м,г тетрагидрофурана.
Предмет изобретения
Способ получения диаминосоединений оощей формулы
55 R — СΠ— NH—
СН вЂ” СС1, !
I
СН вЂ” С СI, R — СΠ— NH—
60 где Р— водород, низший алкил или галоидалкил с прямой или разветвленной цепью;
65 Q — один из радикалов
l2
Смесь размешивают в течение 30 мин при комнатной температуре и фильтруют. Фильтрат выпариваюг в вакууме, остаток обрабатывают 20 мл эфира, причем незначительные количества ди- ((-формамидо-2,2,2-трихлор) этил)амина (т. пл. 180 — 185 С; разлож.) остаются нерастворимыми. Упаренный фильтрат после обработки бензином дает 95 /о от теории (1формамидо-l-амино-2,2,2-трих IOp) - этапа с
10 т. пл. 71 — 73 С.
5 г предыдущего соединения растворяют в
150 мл воды. После добавления 3 м.г 35 /О-ного раствора формали Ia:ðàñòâîð оставляют стоять в течение 14 дней при комнатной темпсра15 туре, затем отсасывают выпавшую кристаллическую фазу и кристаллизуют сс из ацето.IIITрила.
Выход 69% от теории; т. пл. 145 — 147 С.
П р и м ср 74. N,N -бис-((l-формамидо-2,2, 20 2-трихлор) этил) -этилендиамин.
Раствор из 0,6 г (0,01 моль) этилендиамина, 6,5 г (0,02 моль) (1-формамндо-1-циклогсксилсульфонил-2,2,2-трихлор) этапа и 2 г (0,02 мо.гь} триэтиламнна в 50 мл абсолютного теграгид25 рофурана оставляют стоять в течение 5 нас при комнатной температуре. Образовавшийся осадок отфильтровывают и фильтрат выпаривают в вакууме. Из смолистого осадка путем обработки мстилспхлоридом может быть вы30 делено 47О/о от теории N,N -бис-((1-формамидо-2,2,2-трихлор)этил)-этилендиамина. (1-формамидо-1-циклогсксилсульфонил - 2,2, 2-трихлор)-этил был получен из ((1,2,2,2-тетрахлор) этил) -формамидя и циклогексилмеркап35 тана чсрсз тиоэфир (выход 86О/о от теории; т. разл, 65 — 67 С) и последующего пергидроль-окисления. Выход 63 /о от теории; т. пл.
120 †1 С.
Пример 75. N,N -бис-((l-формамидо-2,2, 40 2-трихлор) этил) -1,4-бутилендиами .
Сосди получают аналогично примеру
74 из 1,4-диаминбутана (1-формамидо-1-мстилсульфонил-2,2,2-трихлор) этапа и триэтиламина.
45 Выход 75 /о от теории (после обработки аморфного сырого продукта эфиром). лн10ч
NN — 8, или 3
N N — Эт
15 дт — R, !
R, 1 дт р !
Составитель Л. Рубан ! слактор Л. Калашникова Текрсд Л. Богданова Корректор A. Степанова
Звкт!з 200,14 Изд. Хо 1030 Тирвгк 52З Полиитл ос
ЦНИИПИ Государственного комитета Совета тЧинпстров СССР по делам изобретений и открытий
Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Типография, пр. Сапунова, 2 где К1, R2, Кз и R:I — водород или низший алкил, а также Я вЂ” фенил, Кз — алкпленовый радикал с прямой или разветвленной цепью с
1 †атомамп углерода; R6 и R7 — водоро; алкил с 1 — !6 атомами углерода, аллил нл.l
2-цианэтил, фснил или бензил, которые могут быть замещены одним или двумя атомамн галогсна, от.гичатощ!тйтся тем, что примерно два моля триклормстилациламидомстана формулы
R — CO — ДН вЂ” СНХ вЂ” СС1з, где Х вЂ” легко отщеплясмыт! в качестве аниона радикал, подьергают реакции Ооменного разло>кена!я с Одним молем соединения формулы Н вЂ” Q — Н, где Q имеет указанное значение, с выделением цслсвого продукта известными приемами.
По д3FIIIOII заявке 3 CTBH2BJIHBBIOTCFI два конвснцттонных приоритета:
Первый от 23 января 1968 r. согла-но заявке Х Л 674/68, поданной в Патентное Ведомство Австрии по признакам:
14
R — водород, низший алкил или галопдалкил с прямой или разветвленной цепью, Π— — группа
Второй от 17 мая 1968 г. согласно заявке
Хо Л 4 95 68, поданной в Патентное Ведомство Лвстр!1!1 по признакам:
Q — грулпа
Rз алктlëсl!Овьllт DIIдиl ал с пря1IÎII н Iт! развствлс!Гной цепью с 2 — 10 атомами углсро25 да. R.; и R-,. — Од!!Иаковыс или разлнчныс и обозначают водород, алкил с 1 — 16 атомами углерода. 2-Iliic,113Tilл, фст!!1л или оснзил,
