Патент ссср 403657

 

М 4 И Е 403657

О П И С

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советскик

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 16;11.1971 (№ 1619488/23-4) с присоединением заявки ¹

Приоритет

Опубликовано 26.Х.1973. Бюллетень ¹ 43

Дата опубликования описания 27.111.1974

Ч, Кл, С 07с 13/14

С 07с 15/02

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

УДК 547.514.12 (088.8) Авторы изобретения

Г. Н. Солтовец, И. В. Чениксв, В. Г. Кульневич и В. А. Смирнов

Краснодарский политехнический институт

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧ EH ИЯ АЛКИЛАРИЛЗАМЕЩЕН НЪ|Х

ЦИ КЛОП Е Н ТАДИ EH 0 B

Изобретение относится к способу получения алкиларилзамсщенных циклопентадиенов. Замещенпые циклопентадиены представляют интерес для получения антидетонаторов, различных ядохимикатов, для синтеза аддуктов с дпенофилами, которые имеют значение для промышленности пластических масс и органического синтеза.

Известен способ получения арилзамешеHHblx циклопентадиенов восстановлением соответст- 1р вующих фульвенов амальгамой алюминия.

Выход целевого продукта не указан. Этот способ не может иметь промышленного значения из-за необходимости специальной операции приготовления самой амальгамы, ее дорого- 15 визны и твердого состояния.

Предлагается в качестве восстанавливающего агента использовать амальгамы щелочных металлов в спиртовом или спиртобензольном 2р р а створ е.

Желательно в качестве восстанавливающего агента использовать амальгаму натрия в концентрации 2 — 4 r экв Na/I л Hg. Процесс ведут при перемешивании и непрерывной пода- 25 че исходного раствора фульвена на амальгаму натрия концентрации 1,5 — 3,5 н. при 15 — 25 С.

После окончания реакции, которая контролируется спектрофотометрически, раствор, содержащий конечный продукт, сливают с амальга- Зр мы и выделяют замещенный циклопентадиен обычными методами: экстракцпя растворителем, например бснзолом, отгонка растворителя и перегопка готового продукта под вакуумом.

Предлагаемый способ получения замещсн ых циклопентадпенов отличается простотой, технологичностью, высокими выходами, чистотой целевого продукта и может быть использован в промышленных масштабах.

Преимуществом этого способа является то, что в качестве восстанавливающего агента используют амальгамы щелочных металлов, образующиеся прп получении xëoðà в BBHHBx c ртутными катодами.

В качестве исходных фульвенов используют фенил- метплфенил- и дпфенилфульвепы.

Пример 1. В реакционньш сосуд загружают 500 мл амальгамы натрия, содержащей

2,15 r.ýêâ Na/I л Hg с зеркальной повсрхностью 135 с Р. На амальгаму с постоянной скоростью 8 itл/ittttt подают раствор 80 г мстилфепилфульвена, т. кпп. 154 — 156 С 15 мм рт. ст., и о =1,б318; 4„,„=300 нм, Ж =1,02 г/см, МВ=168 (в 500 мл этилового спирта). Восстанавливаемый раствор и амальгаму. натрия непрерывно перемешивают мсханичсской мешалкой со скоростью 150 — 180 об/мин. Температура опыта 18 — 20 С, 403657

Составитель С. Рассанова

Корректоры; H. Учакина и H. Аук

Редактор Д. Пинчук

Тскред Т. Ускова

Заказ 608/5 Изд. _#_. 200 Тираж 523 Подпмспое

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Мин истров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, 7f(-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Са пунова, 2

После приливания всего раствора на амальгаму окончание реакции восстанавливания устанавливают спектрофотометрически по исчезновению максимума погашения исходного метилфенилфульвена в УФ-части спектра при

Л„„=300 нм.

Раствор сливают с амальгамы, добавляют равный объем воды и конечный продукт экстрагируют бепзолом. Бензольные вытяжки сушат сернокислым натрием, растворитель отгоняют при атмосферном давлении, а остаток перегоняют под вакуумом. При этом получено

74 r I-фенил-I-циклопентадиенилэтана, что составляет 88,7% от теоретического. Константы конечного продукта: т. кип. 152 †1 С/22 мм рт. ст.; пд = 1,5526; и =0,9834 г/см, Лп,ак=

=250 нм (в гексане); МВ=170.

Пример 2. Процесс ведут по методике, описанной в примере 1, но на 1000 мл амальгамы натрия исходной концентрации 2,12 г.экв

Na/1 л Hg приливают со скоростью 7 мл/мин раствор 74,6 г дифенилфульвена в спиртобензольной смеси (300 мл спирта и 300 мл бензола). Константы дифенилфульвена: т. пл.

82 С; МВ=230; Л,,=330 нм.

Получают 65 г бензгидрилциклопентадиена, что составляет 86,5% от теоретического.

Т. кип. 190 С/12; по = 1,6052;

МВ=232, Лmак 258 нм (в гексане).

При охлаждении продукт кристаллизуется в бледно-желтые кристаллы с т. пл. 54 — 56 С.

П р и м е.р 3. По методике, описанной в примере 1, восстанавливают 50 г фенилфульвена; т. кип. 147 — 150 С/25 мм рт. ст.; пу) =1,5540;

d4 =1,005 г/смз; МВ=154.

В опыте используют 600 мл амальгамы натрия концентрации 1,84 г экв. Na/I л Hg. Навеску фенилфульвена растворяют в смеси спирта с бензолом (250 мл спирта на 250 мл бензола) и подают на амальгаму со скоростью 10 мл/мин.

Получено после выделения 41 г бензилциклопентадиена, что составляет 81 /о от теоретического. Константы конечного продукта: т. кип. 143 — 147 С/20 мм рт. ст.; по =1,5444; д4 =0,9953 г/см, МВ=156.

Предмет изобретения

1. Способ получения алкиларилзамещенных

20 циклопентадиенов восстановлением соответствующих фульвенов в присутствии восстанавливающего агента с последующим выделением целевого продукта известными приемами, отличатощийся тем, что, с целью повышения эф25 фективпости процесса, в качестве восстанавливающего агента используют амальгамы щелочных металлов в спиртовом или спиртобензольном растворе.

2. Способ по п. 1, отлича ощийся тем, что, в

30 качестве восстанавливающего агента используют амальгаму натрия в концентрации 2—

4 г.экв Ма/л Hg.