Катализатор для риформинга углеводородов

 

Дr о и и сМ-"й-

ИЗОБРЕТЕН

К ПАТЕНТУ

4O4I97

Союз Совееаюа

Социалистииескитт

Республик

Зависимый от патента №

М. Кл. В Olj 11/32

Заявлено 18.I I I.1970 (№ 1415370/23

Приоритет 20.Ш.1969, № 6907428, Ф

Опубликовано 26.Х.1973. Бюллетен

Государств&но&19 комитет

Совета Мннкатров СССР по делам изобретений и открытий

УДК 66.097.3(088.8) Дата опубликования описания 26.1

Авторы изобретения

Иностранцы

Клод Поль и Анри Шерон (Франция) Иностранная фирма

«Азот э Продюи Шимик, С. А.» (Франция) Заявитель

КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ РИФОРМИНГА УГЛЕВОДОРОДОВ

Изобретепйе относится к области производства катализаторов для риформинга углеводо. родов в присутствии водяного пара.

Известен катализатор для риформинга углеводородов с водяным паром, содержащий

1,икель и огнеупорный носитель, в качестве которого применяют окнсныс соединения: окись магния, окись циркония. Катализатор содержит в качестве промотирующей добавки закись или окись железа, окись меди; on может содержать окись алюминия, алюмосиликат или силикат. Содержание никеля — около

5 вес. %.

Этот катализатор, однако, имеет недостаточную активность и стабильность.

С целью получения катализатора с высокой активностью и стабильностью предложенный способ предусматривает использование в качестве носителя катализатора окиси магния с добавлением шпинели в количестве 30—

0 вес. %, полученной соединением окиси магния с одним или несколькими окисями трехвалентного металла, например алюминия, хрома, титана. В качестве активного компонента применен никель или кобальт, что в пересчете на окиси составляет 15 — 20 вес. %, при этом не более 12 вес. % этих металлов нанесено пропиткой носителя.

Для получения носителя смешивают одну или несколько перечисленных окисей с небольшим количеством воды до получения массы, которая может быть экструдирована и разрезана на куски необходимой формы: круглые, цилиндрические, плоские или полые, 5 рифленые и другие. После придания формы носитель сушат, затем в течение нескольких часов прокаливают при 1200 †15 С (предпочтительно при 1400 С).

В качестве исходных материалов для произ10 водства носителя обычно берут магнезию с возмо>кно меньшим процентным содержанием щелочного металла, как правило, процентное содержание свободных щелочных окисей, выраженных в Ма>0, нс превышает 0,5%, жела15 тельно ниже 0,3%.

Окись или окиси трехвалентного металла, образующие шпинель с магнезией, выбираются обычно из окисей алюминия, хрома илн титана. В случае необходимости к магнезии или

20 соединению магнезия — шпинель можно добавить силикат алюминия.

Наличие такого силиката це является недостатком и не сокращает активности катализатора, если процентное содержание SiO& в ос25 нове ниже 15%. При использовании силиката алюминия соотношение SiOq должно составлять 5 — 10%.

В качестве активного металла берут кобальт из расчета 2,5 — 10 в СоО, в частности

30 5,5 — 8 вес. каталитического соединения.

404197

Можно использовать никель, взятый в том же соотношении, но лучше взять несколько большее количество никеля, например 4 — 12 вес. %

NiO. Активный элемент наносится па основу путем пропитки последней водным раствором соли или соединением кобальта и/или никеля, способным образовывать при прокаливании окись; пористость основ на базе магнезии, полученных в соответствии с изобретением, обеспечивает исключительную пропитку их металлическими растворами. Пропитанная основа подвергается прокаливанию при 400 †5 С для образования окиси или окисей, которые фиксируются в порах огнеупорного матевиала.

Пример 1. Из магнезии и силиката алюминия готовят основу катализатора в форме небольших полых цилиндров диаметром 15 мм, высотой 15 мм, со следующим соотношением, вес. %: MgO 76,8; А1203 8; Si02 15; щелочные окиси 0,2, (в Na O).

Основа пропитывается раствором нитрата кобальта, содержащем 200 г Со в 1 л, затем прокаливается при 450 С. Полученное таким образом каталитическое соединение содержит

6% СоО. Этот катализатор используют для непрерывного риформинга в пар легких нефтепродуктов (бензина) с начальной точкой кипения 45 С и конечной точкой кипения 120 С, предварительно десульфированных до 0„2 ppm серы. При этом используется катализаторная труба диаметром 92 мм и высотой 10 м, работающая в следующих условиях:

Процентное отношение пара к осадку углеводородов 3

Давление 25 бар

Температура входа 575 С выхода 775 С

Пространственная скорость 1л/1 л/1 час

Получают газ следующего состава (в О ц сухого газа): СО., 15; Н2 62,5; N> 0,3; СО 11,5;

СН 10,7; С2Н„. 0 и выше.

Пример 2. Катализатор готовят следующим образом.

Смешивают при наличии воды смесь магнезии, окиси хрома и окиси никеля, путем эксрузии этой массы получают полные цилиндры диаметром 15 мм и высотой 15 мм, которые прокаливают при 1400 С. Этот катализатор имеет следующий состав, вес. %: MgO 72;

Cr,O;, 12,8;, NaqO 0,2; NiO 15.

Катализатор погружают в раствор нитрата никеля и затем прокаливают при 450 — 500 С.

Состав катализатора изменяется, вес.

М< 0 70,2; Сг20 12,4; Na20 0,2; NiO 17,2.

Этот катализатор используют в установке для непрерывного риформинга легких нефтепродуктов (бензина) с начальной т. кип. 45 С и конечной т. кип. 120 С, содержащих 2 ppm серы, работающей в следующих условиях: а) Процентное отношение пара к осадку 2,5

Давление 18 бар

500 С

750 С

506 С

780 С

500 С

775 С

Температура входа 500 С выхода 660 С

Пространственная

5 скорость 1 л/1 л/1 час

Полученный газ имеет следующий состав (в % сухого газа): СО 19; Н 48; Ng 0,5;

СО 5,5; СН4 27; С2Н; 0 и выше в) Процентное отношение пара к осадку 4

Давление 18 бар

Температура входа выхода

15 Пространственная скорость 1 л/1 л/1 час

Полученный газ имеет следующий состав (в % сухого газа): СО2 16,3; Н2 67,2; N> 0,3;

СО 9,9; СН4 6,3; С2Н6 0 и выше.

Пример 3. Катализатор приготавливают так же, как в предыдущем примере, по исходя только из магнезии. Пропитывают его раствором нитрата кобальта и прокаливают при

500 С. Полученный катализатор содержи 5%

СоО.

Этот катализатор используют для непрерывного риформинга нефтепродуктов с начальной т. кип. 25 С и с конечной т. кип. 290 С. Катализаторная труба подобна трубе, описанной в

50 примере 1, работающая при следующих условиях:

Давление 30 бар

Температура входа выхода

Пространственная скорость 1 л/1 л/1 час

В соответствии с отношением R (пар/осадок углеводорода) полученные газы имеют следу40 ющий состав (в % сухого газа): К 3,5; 4,5;

СО 17; 16,2; 17,1; Н 62,5; 65,9; 68,5; Ng 0,5;

0,4; 0,4; СО 10,5; 10,0; 9; СН 9,5; 7,8; 5,4;

С2Н6 0 и выше.

После двух месяцев работы полупромыш45 ленной установки черного осадка не было обнаружено.

Пример 4. Используют основу катализатора, приготовленную так же, как и в примере 1. Основа пропитывается раствором нитра50 та никеля, содержащим 200 г/л Ni и затем прокаливается при 450 С. Эту операцию повторяют дважды для получения каталитического соединения, содержащего 8,25% NiO.

Катализатор используют для риформинга

55 природного газа, предварительно десульфированного, содержащего не более 0,2 мг/м .

Используют трубу диаметром 92 мм и высотой 10 м при следующих условиях:

Процентное отношение

60 пара к осадку углеводородов 4,5

Давление 30 бар

Температура входа

65 выхода

404197

4,5

30 бар

500 С

770 С

1,25 л/1 л/1 час

Составитель Е. Петухова

Техред E. Борисова

Корректоры: Л. Царькова и Н. Ау к

Редактор А. Либкииа

Заказ 568/15 Изд. № 171 Тираж 678 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета М|шистров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Рау|пская наб., д. 4,, 5 типография, пр. Сапунова, 2

Пространственная скорость 1,4 л/1 л/1 час

Получают газ со следующим составом (в % сухого газа): СО 11,95; Н, 71,85; СО 8,00;

СН4 8,2; СзН6 0 и выше.

Пример 5. Тот же катализатор без каких-либо изменений используют для риформинга легких нефтепрод|уктов (бензина), имеющих те же характеристики, что и в примере 1.

Условия следующие:

Процентное отношение пара к осадку

Давление

Температура входа выхода

Пространственная скорость

Получают газ со следующим составом (в % сухого газа): СОз 16,90; Нз 67,0; СО 9,2; СН

6,9; СаНа 0 и выше.

5 Предмет изобретения

1. Катализатор для риформинга углеводородов в присутствии пара, содержащий активный металл — никель или кобальт на носителе, включающем окись магния, отлниа|ощийся тем, что, с целью повышения активности и стабильности катализатора, к окиси магния добавлена шпинель в количестве 30 — 0 вес. %, полученная соединением окиси магния с одной или несколькими окисями трехвалентного металла, например, алюминия, хрома, титана.

2. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что содержание активного никеля или кобальта в пересчете на окиси составляет 15—

20 вес. %, при этом не более 12 вес. % этих

20 металлов нанесено пропиткой носителя,