Способ получения пенопластов на основе фенолформальдегидной смолы новолачного типа

 

Зависимое от авт. свидетельства №вЂ”

Заявлено 25.Ч.1970 (¹ 1441992i23-5) с присоединением заявки № 1440712/23-5

Приоритет

Опубликовано ЗО.Х1.1973. Бюллетень ¹ 48

Дата опубликования описания 19.VI.1974

М. Кл. С 08g 53!08

Государственный комитат

Соввтв Министров СЫР но долам изооротаний и открытий

УДК 678.632(088.8) Авторы изобретения

В. A. Новак, Ю. С. Ыурашов и В. Д. Валгин

Заявитель

СПОСОБ ПОЛЪ ЧЕНИЯ ПЕНОПЛАСТОВ НА ОСНОВЕ

ФЕНОЛФОРМАЛЬДЕ ГИДНОЙ CMOJlbl НОВОЛАЧHO ГО ТИПА

Изобретение относится к получешпо пенопласта из фенолформальдегидной смолы новолачного типа.

Известны способы получения фенолформальдегпдных пенопластов на основе твердых новолачпых смол, вспенпваемых и отверждаемых в присутствии гексаметилентетра IHHB при температурах выше 100 С.

Недостатками известных способов являются большая продолжительность (3- — 5 час), высокис температуры процесса вспениванпя и отверждения и связанные с этим громоздкость и низкая производительность применяемого ооорудовапия.

С целью повышения эффективности процесса в предлагаемом способе новолачные смолы берут в виде растворов, эмульсий или дисперсий, в качестве сшивающего агента используют формальдегид, например, в виде формалина и вспенивание осуществляют в присутствии катализаторов кислотного характера при температуре ниже 100 C.

При смешении жидкой новолачной смолы с формальдегидом в присутствии катализаторов кислотного характера и целевых добавок при температуре ниже 100 С в течение 5—

40 мин получается пенопласт светло-красного цвета, по физико-механическим показателям не уступающий и нопласту, полученному известным способом.

Предлагаемый способ позволяет резко сократить продолжительность вспенивания и отверждения пенопласта, снизить температуру процесса вспенивания и повысить эффектив5 ность процесса в целом.

Согласно изобретению в качестве основы вспенивающейся композиции применяют растворы, эмульсии или дисперсии новолачных смол, т. е. жидкие новолачные смолы, 10 которые получают путем конденсации избытка фенола с формальдегидом при рН ниже 5,5, Полученные смолы при необходимости растворяют, эмульгируют или диспергпруют в соотвеч ствующих растворителях (вода, спирты, 15 кетоны, углеводороды алифатического и ароматического ряда и их гnëoãånïðonçBoäíûå и др.). В качестве сшивающего агента для новолачных смол можно применять формальдегид в любой известной его форме (собствен20 но формальдегид, его водные, спиртовые и другие растворы, полимеры и т. п.).

Из-за технических трудностей предпочтительно применять формальдегид в виде его растворов в особенности в виде водных рас25 творов, поступающих в продажу под названием «формалин». Формальдегид вводят в композицию в количестве 10 — 40 вес. ч. на

100 вес. ч. жидкой новолачной смолы.

Предлагаемое изобретение предусматривает

ЗО проведение вспенивания композиций в присутствии катализаторов кислотного характера, к которым относятся любые вещества, создающие при введении в композицию рН среды ниже 7. Примерами таких катализаторов являются минеральные кислоты (соляная, серная, ортоборная и т. п.); органоминеральные кислоты (комплексные кислоты типа эфиров борной кислоты с многоатомными спиртами или соединений ее с оксикислотами, арилсульфокислоты и т. п.); органические кислоты (уксусная, хлоруксусные, растворимые в жидком новолаке и т. п.); ангидриды и соли минеральных кислот, образующие кислоты в результате взаимодействия с водой, содержащейся в жидком новолаке или в формалине (B„.Оз, Р О5, хлориды Al, Са, Ti, Fe, Sn, соли сульфонгидразидов и фенилдиазония и т. п.).

Каждое из перечисленных соединений может быть применено в отдельности или в смеси друг с другом. Эти катализаторы применяют в количестве 1,5 — 30.вес. ч., предпочтительно

2 — 15 вес. ч., на 100 вес, ч. жидкой новолачной смолы, считая на сухие вещества.

Вспенивание кислых композиций на основе жидких новолачных смол и формальдегида приводит к получению пенопластов сравнимо высокого () 100 кг/мз) объемного веса, который не возможно регулировать в широком диапазоне. С целью устранения этого недостатка в композицию целесообразно вводить (совместно или раздельно) поверхностно-активные вещества и жидкости, кипящие илп интенсивно испаряющиеся при температурах (100 C (атмосферное давление).

Водорастворимые неионогенные поверхностно-активные вещества применяют в количестве 0,1 — 10 вес. ч., предпочтительно 1—

3 вес. ч., на 100 вес. ч. жидкой новолачной смолы. Примерами поверхностно-активных веществ подобной природы являются силиконовые масла; продукты обработки окисью этилена фенолов или высших жирных кислот; сложные эфиры целлюлозы (метилцеллюлоза, ацетобутират целлюлозы); эфиры фосфатидов (лецитин, кефалин) и др.

Легкокипящие жидкости обеспечивают возможность регулирования объемного веса получаемых пенопластов в диапазоне 20 — 120 кг/м .

Они вводятся в композицию в количестве

0,5 — 30 вес. ч., предпочтительно 2 — 10 вес. ч., на 100 в. ч. жидкой новолачной смолы. Для целей предлагаемого изобретения пригоден широкий круг соединений, например, низшие спирты (от метанола до н-бутанола включительно); алифатические эфиры (от диэтилового до дибутилового включительно); хлоруглеводороды (дихлорэтан, хлороформ, четыреххлористый углерод и т. п.); алифатические углеводороды (от и-пентана до н-гептана включительно, легкие фракции нефти); ацетон, окись этилена, тетрагидрофуран, винилацетат и т. д. Предпочтительно применять соединения ряда хлорфторалканов (фреоны) с температурой кипения не выше 80 С.

При вспепивании желательно также добавлять с целью активирования композиции и улучшения теплового баланса процесса соединения, выделяющие тепло в результате взаимодействия с водой или кислотными катализаторами. Для этого пригоден широкий круг соединений, например, карбонаты, бикарбонаты и нитрпты щелочных и щелочно-земельных металлов, а также карбонат аммония; гидрпды и карбиды металлов II u III групп; порошки металлов, стоящих в ряду напряжений выше водорода; ангидриды кислот типа

ВО> и Р О;,; алкилхлорсиланы (трихлорметилсилан и т. п.). Указанные вещества вводят в композицию в количестве 0,1 — 20 вес. ч,, предпочтительно 0,5 — 10 вес. ч., на 100 вес, ч.

;кидкой поволачной смолы.

Предпочтительно применять тонкодисперсные (не более 200 меш.) порошки металлов, стоящих в ряду напряжений выше водорода, например железа, алюминия, магния. Важным преимуществом этих добавок является то, что их взаимодействие с кислотным катализатором сопровождается не только выделением тепла, но и переводом части активных в коррозионном отношении кислот в их соли.

Таким образом, предлагаемый способ получения фенолформальдегидных пенопластов состоит в приготовлении смеси из жидкой новолачной смолы, формальдегида и предпочтительно поверхностно-иливных веществ и легкокипящих жидкостей, подкислении смеси и самопроизвольном вспенивании этой смеси при температуре ниже 100 С. Параллельно с вспениванием смеси происходит ее отверждеиие и формование в форме, задающей размеры и конфигурацию будущего изделия из пенопласта.

Правильный подбор количественных соотношений между составными компонентами позволяет получать пенопласты (и изделия из них), не дающие технологической усадки (усадки при отверждении пены), т. е. изобретение позволяет получать пенопласты непосредственно на местах их применения, Общая продолжительность цикла получения пенопласта по предлагаемому способу не превышает 1 час, и как правило составляет 5—

10 мин. Смешение компонентов и заливка композиции могут осуществляться непрерывным методом с помощью автоматизированных установок, аналогичных по конструкции тем, которыс широко применяются для заливки пенополиуретапов. Получаемые по предлагаемому способу пенопласты предназначены для целей теплохладоизоляции в строительстве, судо- и вагоностроении, в холодильной технике и в ряде других отраслей промышленности.

Пример 1. Для получения пенопласта нагревают при 50 — 60 C композицию, обра. зующуюся при смешении 70 r 60%-noro cnup тового раствора промышленной новолачно1 смолы марки 18 с 20 г 37%-ного формалина, 10 г и-фенолсульфокислоты и 5 г 1,1,2-три408957

40

65 хлор-1,2,2-трифторэтана (фреон-113). Кратность вспенивания композиции в этих условиях составляет 5 — 7. Продолжительность процесса, включая стадию смешения компонентов, 9 мин.

Пример 2. Дисперсию, полученную введением 50 г смолы 18 в 10 r этилового спирта, смешивают при 50 С с 25 г 37О/о-ного формалина, после чего в полученную смесь при комнатной температуре добавляют 5 г хлороформа и 1! г и-фенолсульфокислоты. Вспенивание композиции осуществляют при 50 — 60 С в течение 12 мин. Кратность вспенивания в этих условиях составляет 5 — 7.

Пример 3. Состав композиции, вес. ч.:

Водоэмульсиопная новолачная смола 100

Ацетон 6

Формалин 37 D -ный 40

Толуолсульфокислота 24

Такая композиция при 50 — 60 С имеет кратность вспенивания, равную 8 — 9.

Пример 4. Состав пенопласта, вес. ч.:

Водоэмульсионная новолачная смола 100

Пар аформ 14 н-Гептан 10

Смесь и-фенолсульфокислоты и серной кислоты (4: 1) 20

Полученная смесь вспенивается при 80 С в течение 14 мин, увеличивая свой первоначальный объем в 3 — 4 раза.

Пример 5. Влияние неионогенного поверхностно-активного вещества ОП-7 (продукт конденсации окиси этилена и алкилфенолов) на кратность вспенивания композиции.

Готовят композицию состава: 100 г водоэмульсионной новолачной смолы, 20 г фреона-11 (трихлорфторметан) и 30 r смеси нафталинсульфокислоты с серной кислотой (3: 1).

В отсутствие ОП-7 композиция, вспениваемая при 50 С, имеет кратность вспенивания 9 — 10.

При добавлении ОП-7 в количестве 3 r кратность вспенивания композиции в этих условиях повышается до 24 — 25.

Пример 6. Композицию, имеющую при

50 C кратность вспенивания 10, готовят смешением 100 г водоэмульсионной новолачной смолы, 50 г 37,5 /о-ного формалина, 14 r диизопропилового эфира и 32 г 40 /д-ного водного раствора бензолсульфокислоты. Вспенивание и отверждение такой композиции протекают за G — 7 мин.

П р н м е р 7. Введение в состав композиции примера 6 1,5 г силиконового масла позволяет повысить кратность ее вспенивания до 22 и одновременно улучшить однородность структуры получаемого пенопласта.

П р и мер 8. 100 вес. ч. водоэмульсионной новолачной смолы, 40 вес. ч. 37,5 /О-ного формалина и 24 вес. ч. трихлоруксусной кислоты смешивают при комнатной температуре в течение 2 час до загустевания н побеления.

Затем в полученную композицию добавляют при перемешивании 10 вес. ч. фреона-113 и

45 помещают ее в термошкаф при 60 — 70 С, где происходит вспснивание и отверждение в течение 40 мин. Кратность вспенивания 3 — 4.

Пример 9. Регулирование объемного веса пенопластов.

При введении в композицию состава, вес. ч.:

100 водоэмульсионной новолачной смолы, 3 поверхностно-активного вещества ОП-7, 40 37 //.-ного формалина, 16 36 (-ной соляной кислоты, фреона-113 в количестве 5,10 и

15 вес. ч. объемный вес пенопласта составляет соответственно 127,84 и 51 кг/м>. Таким образом, варьированием количества фреона-113, вводимого во вспенивающуюся композицию, регулируют объемный вес пенопласта. Вспениванпе всех композиций приведенного состава осуществляют прп 55 4+- 1 С в течение 6—

8 мин.

П р н м е р 10. Композицию для получения пенопласта готовят смешением, вес. ч.:

Водоэмульсионная новолачная смола 100

ОП-10 3

Фреона-113 6

Формалина 37%-ного 20 п-Толуолсульфокислоты 18

Соляной кислоты 1

Разогрев такой композиции от 16,5 до 35 С (начало вспеннвания) наступает за 6 мпн, При добавлении в такую композицшо 1 вес. ч. бикарбоната натрия вспеппвание происходит через 2,5 мин. Образующийся при этом пенопласт имеет объемный вес порядка 80 кг/мз.

Пример 11. Для получения пенопласта с объемным весом 50 кг/мз нагревают до 50 С композицию состава, вес. ч.:

Водоэмульсионная новолачная смола 100

ОП-7 2

Формалин 38,4О/о-ный 22 и-Фенолсульфокислота 20

Алюминиевая пудра 1

Такая композиция вспенпвается через

1,5 мин после окончания смешения составляющих ее компонентов. В отсутствии алюминиевой пудры вспенивание композиции происходит пе ранее, чем через 4,5 мин.

Предмет изобретения

1. Способ получения пенопластов «а основе фенолформальдегидпой смолы новолачного типа в присутствии вспенивающего и сшивающего агентов, а также добавок целевого назначения, отл и ч а ю щи и с я тем, что, с целью повышения эффективности процесса, новолачные смолы берут в виде растворов, эмульсий пли дисперсий, в качестве сшивающего агента используют формальдегнд, например, в виде водных растворов и ьспенпванпе осуществляют в присутствии катализаторов кислотного арактера прп 10 — 100 С, предпочтительно 20 — 80 С, 2. Способ по и. 1, отличающийся тем, что в качестве целевых добавок берут веще408957

Составитель И. Гинзбург

Техред A. Камышникова

Корректор Е. Сапунова

Рсдгп тор К. Вейсбейн

Заказ 715 12 11зл. ¹ 1154 Тираж 539 Подписное

1Ц11П1П1т Госу,1арсгвснпого комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 ства, взаимодействующие с водой или кислотным катализатором с выделением тепла, например, тонкодпсперсные порошки металлов, стоящих в ряду напряжений выше водорода, в количестве 0,1 — 20 вес. ч. из расчета на

100 вес. ч, жидкой новолачной смолы.