Патент ссср 410010
ОПИ(АНИЕ
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
4IOOIO
Союз Советских
Социалистических
Республик
Зависимое от авт. свидетельства №
М, Кл, С 07с 149/20
С 07с 69/34
Заявлено 29.Х.1970 (№ 1490512/23-4) с присоединением заявки №
Приоритет
Опубликовано 05.1.1974. Бюллетень № 1
Дата опубликования описания 12Л .197-1
Государственный комитет
Совета Министров СССР по делам изобретений н открытий
УДК 547.279(088.8) Авторы изобретения В. Е. Мазаев, М, А. Коршунов, P. Н. Шишкова и Н. N1. Родионова
Заявитель
СПОСОБ ПОЛУГЕНИЯ ДИЭФИРДИТИОЛОВ
Изобретение относится к способу получения не описанных в литературе диэфирднтиолов, которые могут найти применение в качестве регуляторов молекулярного веса при получении различных полимерных материалов, например полиакрилатов, полиметакрилатов, их сополимеров со стнролом и диенами, в качестве сшивающих (отверждающих) агентов, например, при получении эпоксидных смол, тиоколуретанов, в качестве сомономеров при получении тиоуретанов и в качестве физиологических активных соединений.
Предлагаемый способ получения диэфирдитиолов общей формулы
О О
)! |!
HS — СН,— СН,— Π— С вЂ” (CH,)„— С вЂ” О— — СН,— СН,— SH где и = 1 — 8, заключается в том, что дикарбоновую кислоту обрабатывают 2-меркаптоэтанолом в присутствии треххлористого фосфора (РС1З) в качестве катализатора при температуре кипения реакциошюй смеси с одновременной азеотроппой отгонкой образующейся воды.
Катализатор обы шо вводят постепенно в течение реакции.
Пример 1. Смесь 10,41 г (0,1 г-моль) малоновой кислоты, 23,43 г (0,3 r-моль) 2-меркаптоэтапола и 40 мл толуола нагревают до кипения при перемешнванни, шприцем через пробку из эластичной резины вводят 0,02 мл
РС!а. В дальнейшем подают Tlo 0,02 мл ката5 tiH33Top3 iepE. 3 i iii дые 30 и ин B течение
6 час. После прекращения подачи катализатора нагревают 4 час, образующуюся вод отгоняют в виде азеотропа с толуолом. Продукты реакции промывают полой и разгоняюк
10 Фракция (1,84 г) с т. кпп. до 115 С/3 мм содержит 26,9", „меркаптанной серы (йодометрнческое титрование) н представляет собой побочный продукт реакции — 2-меркаптоэтплацетат, который может образоваться в ре15 зультате декарбоксплирования малоновой кислоты илп мономсркаптоэ1илового эфира малоновой кислоты в условиях реакипн. При повторной разгонке т. кип 55 — -63"С/15 мм., ий 1,4653.
Найдено, %: S (меркаптанная) 26,6; . (оощая) 26,42; 26,66 (сжигание); мол. вес. 118,9 (криоскопия в бензоле) .
СЛ80,.5.
25 Вычислено, %: S 26„68; мол, вес !20„17.
Фракция (15,48 г, или 69,1% от теории ) с т. кпп. 115 — 175 C/3 мм содержит 28,5% меркаптанной серы и явллется целевым бис — (2
30 меркаптоэтил) -малонатом. После повторной
Г
С:1
0»
СЧ
О» сс0
О»
»»
11
Ч» ч>
СЧ
О
Х
С1
О
CA
CQ
»0
О»
CO
Щ
»»
СЧ
Ctc
М
»О м
0О
»О
00 м с/1 CO
О» О»
С» 1-Ч
Н ) ctl
Г CO
1О »О сч сч
МО
0» И)
Ctl ctQ сч N
СЧ О м СЧ и 1»
СЧ СЧ
-чо
О м )
СЧ СЧ
СО CO
О
QI с:С с0
1-» CO
0О 00
ИИ
CO 00
«3» со
»О »О
И »О
»О Г
»О »О м ц )
СЧ М
СЧ СЧ
ItQ И
t t
П С:1
СЧ М
Ч» 0»
«Ф» CO сО с::1
О» Ю
М Ч»
СЧ »О
»С
И И>
Ч» Ч»
11 — С вЂ” 0—
О
»0
О»
СЧ
СЧ
М
»О
»О сч
С 1
М
СЧ
IC0
СЧ
СЧ
М
С»0
М
СЧ
>Х л
Х а сс v
М с0
С0
QI
О
OC
Х
Р:( сх
14 )
»О м»
Ос
С:1
»О сч
СЧ
1А
М
СЧ
»О
С:1
Ctj сч
l1 — С â€” S—
О0
М
С> м
И
М
Сч
1»
С м
М
»О
Щ
1»
Ю Q
С> сс0 м
Х
Р
Х и
С>
00 м м
С
QO м
И О
\».II сс
СЧ
С
»О
I-Q
О чо д со х
0О
М
СО
1»
IIg
С:1
0О
О\
Х
3ХСо д а,о
М
СЧ
С:1 м
С:1 м
Х
CiI с
П
Съ
QI Х а
О
Х О
Х
Х
Х Х
Ю ОХ с0
QI C0 QI аю а а (» х ах О 0
c(с-С
O O а а с" е»
+ xО .;С. а
И о ж
1 Cg
О
А
l д
С» а
О
СО .у, И о х и
Таблица 2
Количество Выход
PCII„диэфирдимл тиола, %
Ф
Х
»»1
Х
«f
QI
О
1 с»
С0
О
1» с0
Х ( а"
QI И
С4 сО
v +
LA
1 с»
CII
OI
Х с0
Х а l» с0 а
Cg
СЧ
; 1
О
1
C1I
O »
1» с0
Е» а„
С1 сч Х 1
1 с.
СС1
О (»
Х
Cg
Х а
Cg
СЧ 1=
»0
Способ введения PCI
Сразу
То же
3 капли
29,3
43,7
83,5
0,60
0,05
Х
QI
A х
CQ
О U сС
01 О чс»
1 а
О C
0»
О с:»
О
О
Х г v
О с Ъ
Х о с
О а
QI Ж
Cg
0 о
QI
Е»
cg CQ д
0"» сс»
Ч О
Х с0 10
О
О С0
Х
cCI
l 1
C0 Cg
О
О
Х с0
Х а а
Ql
СЧ
О
Х
Cg О
С0 О
О Х
О а с»
Cg
О а Х
О Х
Щ »
О
45 разгонки этой фракции получают продукт с т. кип. 163 — 175 С/3 мм; по 1,5105; d4 1,2537.
Найдено, %: S (меркаптанная) 28,6; S (общая) 28,43; 28,61; мол. вес. 221,1.
С 7 Н 1204 Ь2.
Вычислено, %: S 28,59; мол. вес 224,30.
В подобных условиях получают другие диэфирдитиолы общей формулы
0 0
11 11
HS — СН,— СН,— 0 — С вЂ” (СН,),— С вЂ” 0— — СН,— СН,— SH. константы которых приведены в табл. 1.
ИК-спектры всех синтезированных диэфирдитиолов содержат полосы поглощения средней интенсивности прн 2560 — 2575 см — (валентные колебания связи S — Н) и при 1733—
1735 см — (прпсутствие сложноэфирной группы
Во всех спектрах отсутствует полоса поглощения при 1690 см — (группа тиолового эфира), которая имеется в ИКспектрах продуктов ацилирования 2-меркаптоэтанола хлорангидридами кислот в широких пределах условий синтеза.
Спектры были сняты на двухлучевом
UR=10 с призмами КВг, NaCl u LiF в области 400 — 3600 см — . Для жидких продуктов применяли кюветы с толщиной поглощающего слоя 0,006 см или использовали жидкие пленки. Из твердых образцов готовили пасту в вазелиновом масле.
Пример 2. Из 43,83 r (0,3 г-моль) адипиповой кислоты, 70,29 г (0,9 г-моль) 2-меркаптоэтанола и 130 мл толуола в течение 12 час в присутствии РС!з, вводимого различным образом, получают бис- (2-меркаптоэтил) -адипат.
Полученные результаты приведены в табл, 2.
Через каждые 30 мин. в течение первых 6 час. опыта
410010 о
Предмет изобретения
Составитель А. Нестеренко
Техред Т, Курилко Корректор А. Дзесова
Редактор T. Шарганова
Заказ 1045/12 Изд. № 375 Тираж 506 Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
Москва, )К-35, Раушская наб., д. 4/5
Типография, про Сапунова, 2
1. Способ получения диэфирдитиолов общей формулы
0 0
И И
HS — СН,— СН,— 0 — С вЂ” (СН,)„— С вЂ” 0— — CH,— CH,— SH где и = 1 — 8, отличающи йся тем, что дикарбоновую кислоту подвергают взаимодействи1о с 2-меркаптоэтанолом в присутствии треххлористого фосфора в качестве катализатора и процесс ведут при температуре кипения реакционной смеси с одновременной азеотропной отгонкой образующейся воды, 2. Способ по п. 1, отл и ч ающи и с я тем, что катализатор вводят постепенно в течение
10 реакции.
