Патент ссср 410022

 

|ВЫ

Союз Советских

Сощиапистических

Республик

V, АВТОРЖОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ

Зависимое от авт. свидетельства ¹

Зая":. ñ11î 30.V.1972 (№ 179! 171/23-4 } с присоединением заявки №вЂ”

Приоритет

Опубликовано 05.!.1974. Бюллетень № 1

Дата опуб;и|новация описания 12Х. 1.974

5 04

Гасударственный комитет

Совете Министров СССР па делам иэооретений и открытий

7 (0h8.8 ) Авторы изобретения

Заявитель

Э. E. Нифантьев, Д. A. Предводнтелев и Д, H. Афанасьева

Московский государственный педагогический институт имени В. И. Ленина

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

О,О-АЛ КИЛЕН-S-OPГАНО-ДИТИОФОСФАТОВ Г Ф

О чв

Г1/

В ° Р

0 Н

Изобретение относится к способу получения циклических эфиров кислот фосфора, а именно к новому способу получения О,О-алкиленS-органодитиофосфатов общей формулы 1 где R — алкилен;

R — алкил или аралкил.

Эти соединения могут быть использованы как потенциальные физиологически активные вещества, а также полупродукты синтеза разнообразных фосфорорганических соединений.

Известен способ получения О,О-алкилен-Sорганодитиофосфатов взаимодействием солей

0,0-алкилендитиофосфорных кислот с галоидньв|и алкилами или аралкилами. Выход продуктов до 50%.

С целью повышения выхода продукта предложено О,О-алкилен-S-органодитиофосфаты общей формулы 1 получать взаимодействием алкилентиофосфата общей формулы где R — алкилен, с диалкилдисульфидом (диаралкилдисуль фидом) в присутствии третичного амина или с алкилсульфенхлоридом (аралкилсульфен5 хлоридом), Процесс желательно проводить в среде инертного органического растворителч, например диоксана, бензола.

Целевые продукты выделяют нзвестнымн

1р приемами. Выход до 75%

Если исходные 0,0-алкилентнофосфиты стерически индивидуальны, то образующиеся

О,О-алкилен-Я-органодитиофосфаты также стерически индивидуальны. В этом случае в

15 ЯМР-спектре на ядре P" О,О- а.пкилен- S op ганодитиофосфатов имеется синглет.

Пример 1. 0,0- (1,3-Бутнлен) - -метилдитиофосфат.

2р К 0,8 г (0,0053 моль) 1,3-бутплс|пнофосфпта в 5 мл дноксана прикапывают при энергичном перемешиванпи сухим аргоном 0,650 (0,007 моль) диметилдисульфида в 2 мл ди оксана и 0,53 r (0,0053 моль) трнэтнлам|гн» в 2 мл диоксана и нагревают реакционную смесь при 80 С 30 час. Затем отгоняют низкокипящие продукты реакции и растворитель, а остаток перегоняют в вакууме. Выход 0,7 г (67,3% ); т. кип. 55 — 60 С (баня) /8 10 — мм

Зр рт. ст., А 1,2704, и< 1,5548. Р1 0.,35 (тек4!0022

Предмет, изобретения

Составитель М. Макаров

Тсхрсд Л. Богданова Корректор А. Дзесова

Рсдактор 3. Горбунова

Заказ 1045!14 Изд. М 375 Тираж 506 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 475

Типография, пр. Сапунова, 2 сан — диоксан 5: 1), Кг 0,41 (эфир — гексан— ацетонитрил 10: 10: 2,5).

Найдено, %. .P15,,60. NRр 50,067.

Вычислено с/о P 15,65 МКп 49,77.

Пример 2. 0,0- (1,3-Бутилен) -S-бснзилдити о ф о сф ат.

Аналогично примеру 1 проводят реакцию взаимодействия 0,85 г (0,0056 моль) 3-бутилентиофосфита с 1,380 г (0,0063 моль) дибензилдисульфида и 0,64 г (0,0063 моль) триэтиламина. Выход 1,15 г (736%); т. кип.

155 — 160 С (баня)/10 —" мм рт. ст., ггпу 1,5972.

R; 0,43 (гексац — диоксан 4: 1), Яг 0,5 (гексан — диоксан ацетопитрил 10: 10: 2,5), Кг 0,89 (бснзол — диоксан 5: 1) .

Найдено,, с. С 42,18; Н 5,47.

Вычислено %. С 42,42; Н 5,21.

Пример 3. 0,0- (1,3-Бутилен) -S-бснзилдитиофосфат.

i(раствору 3,22 г (0,022 моль) бензилсульфснхлорида в 10 мл бензола добавляют при эпсрги;1юм псрсмсш1 нанни сухим аргоном и

Охлаждении до 0 С 3,34 r (0,022 моль) 1,3-бутнлсптнофосфнта в 5 мл бецзола, после чего реакционную смесь постепенно нагревают до

Зо С. 00 окончании реакции судят по измене и.о цвета раствора (из желтого в бесцветный) . Общая продолжительность реакции

2 час. После удаления газообразных продуктов реакции и растворителя остаток промывают водой, оргапичсскую часть экстрагируют бснзолом, бснзольный раствор сушат сульфатом натрия, растворитель отгоняют, а остаток псрсгоняют в вакууме. Выход 3,00 r (39%); т. кип. 155 С (баня)/10 мм рт. ст.; no 1,5970.

Хроматографнческая подвижность такал же, как в примере 2.

Пример 4. 0,0- (1,3-пропилеи) -S-метилдитиофосфат.

Аналогично примеру 1 проводят реакцию взаимодействия 0,45 г (0,0033 моль) 1,3-пропилентиофосфита с 0,308 г (0,0033 моль) диметилдисульфида и 0,5 r (0,005 моль) триэтиламина при 80 С в течение 32 час. Выход 0,45 г (75 /о); т. кип. 85 — 90 С (баня)/10 — 4 мм рт. ст.;

20 гго 1,5750, т. пл. 45 С. Rg 0,48 (гексан—

10 эфир — ацетонитрил 10: 10: 2,5), Rs 0,41 (гексан — диоксан 4: 1) .

Найдено, %. С 26,10; H 5,16.

Вычислено, : С 26,09; Н 4,89.

1. Способ получения 0,0-алкилен-S-органодитпофосфатов общей формулы где R — алкилен;

R — алкил илн аралкил, 30 на основе тиокислот фосфора, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью повышения выхода продукта, алкилентиофосфит подвергают взаимодействию с соответствующим диорганодисульфидом в присутствии третичного амина

35 или с органосульфснхлоридом.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят в среде инертного органического растворителя.