Патент ссср 404264

 

404264

О П И С А Н И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Gоlбв Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента №

М. Кл. С 07f 9/08

С 071 9/40

Заявлено 20.111.1970 (№ 1416569/23-4) Приоритет 02.IV.1969, № 5106/69, Швейцария

Опубликовано 26.Х.1973. Бюллетень № 43

Государственный комитет

Совета Министров СССР па делам изобретений н открытий

УДК 547.26 118.07 (088.8) Дата опубликования описания 27.III.1974

Авторы изобретения

Иностранцы

Хенри Мартин (Швейцария) и Иозеф Драбек (Чехословацкая Социалистическая Республика) Иностранная фирма

«Циба-Гейги АГ» (Швейцария) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ ФОСФОРНОЙ ИЛИ

ФОСФОНОВОЙ КИСЛОТ

Й, Il

POR

R,O

Изобретение относится к способам получеНия эфиров кислот фосфора, а именно эфиров фосфорной или фосфоновой кислот общей формулы где R(— алкил Ci — С4 или алкоксил С(— С4, Ке — алкил C> — С4, R — фенил, который может содержать в качестве заместителей алкил С вЂ” С4, галоген, нитрогруппу, цианогруппу, C> — С4-алкилмеркаптогруппу, трифторметил, замещенную алкилом C(— С, алкоксилом С(— С4 или галогенированным фенилом мочевину; остаток энолизированного алифатического оксосоединения, остаток оксима формулы — К=С, в

l ,р которой R3 — алкил C> — С4, фенил или фенил, замещенный галогеном или нитрогруппой;

R4 — водород, фенил, C< — С4-алкиламиногруппа, ди(С вЂ” С4-алкил)аминогруппа или циано1 руина; гетероциклический остаток с 5 — 6 членами кольца, который может быть замсщен алкилом С(— С4 или галогеном и может содержать два конденсированных бензольных

5 кольца.

Многие из этих соединений обладают пестицидной активностью и широко применяются в сельском хозяйстве.

Известен способ получения эфиров фосфор10 ной или фосфоновой кислот указанной формулы, заключающийся в том, что галоидангидрид этих кислот формулы

О

R, ll, Р— Hal

R,Î где К(— алкил С(— С4 или алкоксил С(— С4, Rq — алкил С(— С4, 2О На1 — атом галогена, подвергают взаимодействию с соответствующим гидроксилсодержащим соединением в присутствии акцептора галоидводорода. По этому способу целевые продукты получают

25 с высоким выходом. Однако при осуществлснии способа необходимо применять акцептор

404264 галоидводорода, растворитель, вследствие чего сложно выделять конечные всщества.

С целью упрощения процесса, предлагается новый способ получения эфиров фосфорной или фосфоновой кислот, основанный на не известной ранее реакции.

По предлагаемому способу гндроксилсодеркащее соединение формулы ROH, где R имеет указанные значения, подвергают взаимодействию с трихлорбромметаном и эфиром фосфористой или фосфонистой кислот формулы

RÄ

>P0R, R,0 где R> и R> имеют указанные значения;

Rs ал кил С С4.

В результате реакции наряду с целевым продуктом образуются хлороформ и алкилбромид.

Трихлорбромметап желательно брать, по меньшей мере, в стехиометрическом количестве, но можно применять и избыток трихлорбромметана, т. е. использовать его в качестве растворителя.

Реакция протекает с выделением тепла, предпочтительно поддерживать температуру

15 — 50 С. Целевые продукты выделяют известными приемами, выход достаточно чистого продукта близок к количественному.

Пример 1. О,О-Диэтил- (2,4,5-трихлорфеи ил ) фо сф ат.

К смеси 29,6 г 2,4,6-трихлорфенола и 40 см бромтрихлорметана добавляют при перемешиванин 5 г триэтилфосфита. Через несколько минут тсмпература повышается от 15 до 30 С.

При постоянном перемсшивании и охлаждении к реакционной смеси в течение 30 мин прикапывают дополнительно 20,6 г триэтилфосфита, Температуру поддерживают 30 — 40 С. После окончания добавления реакционную массу перемешивают еще 3 час.

Летучие компоненты отгоняют, а остаток выдерживают 1 час при температуре 80 С и остаточном давлении 0,02 мм рт. ст. Остается

50 г желтоватого масла (выход 100% от теоретического), иа 1,5120; т. кип. 108 — 115 C/

as

/0,01 мм рт. ст.

Найдено, %: P 9,3; CI 32,0.

СиНдС1з04Р.

Вычислено, /o. P 9,29; CI 31,89.

Аналогично примеру 1 удается получать и другие фенилфосфаты, например:

0,0 — диметил-О- (2,4,5-трихлорфенил) фосфат, т. кип. 120 — 122 С/0,1 мм рт. ст.;

О,О-днметнл-О - (2,5-днхлор-4-йодфенил) фосфат, т. пл. 58 — 59 С;

О,О-диэтил-О - (2,5 - дихлор-4-йодфенил) фосфат, т. кип, 138 — 140 С/0,001 мм рт. ст.;

0,0 - димстил-О- (2,5-дихлор - 4 - бромфенил) фосфат, т. пл. 64 С;

О,О-днэтнл-О- (2,5-дихлор-4-бромфеннл) фосфат, п р 1,5249;

О,О-диэтил-О- (4-нитрофенил) фосфат, т. кип.

118 С/0,1 мм рт. ст.;

О,О-диметил-О- (2,4-дихлорфенил) фосфат;

О,О-диметил-О- (2 - хлор-4-трет-бутплфенил)

5 фосфат;

О,О-диэтил-О- (2,4,6 — трихлорфенил) фосфат;

О,О-диметил-О- (4-циапофенил) фосфат;

О,О-диметил-О- (З-,метил - 4 - метилмеркаптофенил) фосфат т..кип. 110 С/0,001 мм рт. ст.;

10 О,О-диметил-О- (4-трифторметилфснил) фосфат;

О,О-диметил-О- (3 - хлор -4-трифторметилфенил) фосфат;

О,О-диметил - О- (3-трифторметил-4-хлорфе15 нил) фосфат.

Если взамен 0,0,0-триалкилфосфита применяют алкил-О,О-диалкилфосфонит (с произвольными С вЂ” С4 алки IbHblMH остатками), то получают соответствующие фосфонаты, напригЮ мер: метил-О-метил-О- (2,5-дихлор - 5 - йодфенил) фосфонат; этил - О - метил-О-(2,5-дихлор-4-йодфенил) фосфонат; г5 этил-О-этил-О- (4-нитрофенил) фосфонат.

Аналогичным образом можно синтезировать соединения более сложной структуры, например:

30 (С Н О Р вЂ” О О

p CCl

Z 5 а . I с

0Н

35 (т. пл. 65 С);

{С н о) Р- о

11 СН, О МН вЂ” CD — 11 (т. пл. 93 С); (с,н,oI,Ð- о. - мн-00 — Я

11 сн о

СН,— Р-О 1ЧН СО 1

ОСЕ„ ! СНз осн

Вг

Пример 2. О,О-Диэтил-(бензоксазол-2-ил) фосфат.

К суспензии 27,2 г бензоксазолона в 40 см бромтрихлорметана прикапывают при перемебо шивании в течение 50 мин 33,3 r триэтилфосфита. Применяя охлаждение, поддерживают температуру 30 — 40 С. После окончания добавления реакционную смесь продолжают перемешивать 1 час. Летучие компоненты отгоня65 ют, а остаток выдерживают 1 час. при 70 С/

404264

0 р

p(pc н) 10

Найдено, %: P 11,4; N 5,3.

С11Н12И 05Р.

Вычислено, %: P 11,42; N 5,16.

Аналогично примеру 2 удается получать сое- 15 динения любого состава, имеющие гетероциклические заместители, например:

tI

Ът-О-Р(ОСН,4 .

СНЗС

I . СН„

К

СН, 20

Cl II у 8 — 0 — Р(ОСН )z, ) . СН5

СН

СН - С-СН

0 О Р(ОС Н51

/ 52,) 30

0 Cl

II (С Hqp)gP-О

О

11

)) 5 — С =1 г Π— Р(ОСН5) м(.н,), 40

М 11

Π— Р (ОС H5(z

Пример 4. Диэтилфосфорил-а-оксиминофенилуксуснокислый нитрил.

К суспензии 14,6 г а-цианбензальдоксима в

50 мл бромтрихлорметапа приливают при пе50 ремешивании 16,6 г триэтилфосфита в течение

30 мин. Применяя охлаждение, поддерживают температуру ниже 40 С. Затем реакционную смесь продолжают перемешивать 1 час при температуре окружающей среды.

Летучие компоненты отгоняют и сырой продукт выдерживают 1 час при 60 С/0,02 мм рт. ст.

22

Остается 29,5 г желтоватого масла (n о

1,5149) форм1)лы

О CN

6 / 1, (С Н501 Р— Π— К=С

65 Найдено, %: P 10,1, 5

/0,02 мм рт. ст. Остается 53 r (97,5% от тео23 ретического) коричневато-красного масла (nz

1,5090) формулы

СН, .1

О

Сн,. 1 II 11

С11 — С 5. — Π— Р(ОС НД

С,Н5 (т. кип. 107 — 109 С/0,1 мм рт, ст.);

Пример 3. О,О-диэтилфосфорилацетоксим.

16,6 г триэтилфосфита, 5,9 г ацетоксима и

40 г бромтрихлорметана смешивают с помощью мешалки. Тотчас начинается экзотермическая реакция. Применяя охлаждение, температуру реакционной смеси поддерживают около

50 С. По окончании экзотермической реакции смесь продолжают перемешивать еще 1 час.

Летучие компоненты отгоняют. Остаток выдерживают 1 час при 60 С/0,2 мм,рт. ст.

Остается 20,9 г (100% от теоретического) желтоватого масла формулы (СН,),C =N — Π— P(OC,Н-,), 11

Сырой (по степени чистоты) продукт перегоняют с применением аппаратуры для молекулярной перегонки, он кипит при 80 С/0,04мм рт, ст.; пц 1,4355, 6

Найдено, %: Р 14,7.

CzH IgNO2P.

Вычислено, %: P 14,81.

Аналогично примеру 3 можно получать любые другие оксимфосфаты, например:

11 К вЂ” Π— Р (ОСНз12

Н,- СН,— С

СН3

СН

II

01 .С я- О-Р(ОСН,1, —, СН5

Cl СИ

О

II

/ 3 R . 512

Π— Р (ОСН

) 404264 удается получать

CN 0! II

,-- c=N-о-р(осн,),;

N0, 0

Р1. ll

P0R

R,0

20. СО со

0 м- о-р-с,н, ООГ ос,н, о со

М- О-Р(оС,Н,), RÄ

Роя, R,0

С12Н isN 04Р.

Вычислено, %: P 10,97.

Аналогично примеру 4 следующие оксимы:

- О CN CN O !! / !! (Сн,о), -0- =с c=N 0 P(OGHAM!, Нз С С =N — Π— Р(ОСНз) g °

/ II !

Пример 5. Если провести:реакцию обменного разложения между эквимолекулярными долями триметилфосфита, трихлорбромметана и диметиламида ацетоуксусной кислоты, применяя способ, описанный в приведенных примерах, то получают соединение формулы:

0 СН3 !! СН, (СН,О),P — 0 — С = С Н вЂ” СΠ— N

СН, (т. кип. 130 С/0,001 мм рт. ст., молекулярная перегонка).

Лналогичным образом синтезируют следующие соединения:

0 СН, !! (С Н,О),Р— 0 — С = СН вЂ” СΠ— N(C,Н,) „

0 СН, )! (СН,О),Р— 0 — С = СН вЂ” СООСН, (т, кип, 98 С/0,8 мм рт. ст.);

0 СН, !! (С,Н,О),P — 0 — С = СН вЂ” СООС,Н.(т. кип. 92 С/0,02 мм рт. ст.);

0 С,Н., (! изо=С,Н,— P — 0 — С=СН вЂ” СОΠ— СН,C=CH, !

ОСН, Предмет изобретения

1. Способ получения эфиров фосфорной или фосфоновой кислот общей формулы где R> — алкил С! — С4 или алкоксил С1 — С4, 25 К вЂ” алкил C> — С4, R — фенил, который может содержать в качестве заместителей алкил С вЂ” С4, галоген, нитрогруппу, цианогруппу, С вЂ” С4-алкилмеркаптогруппу, трифторметил, замещенную алки30 лом С вЂ” С4, алкоксилом C> — С4 или галогенированным фенилом мочевину; остаток энолизированного алифатического оксосоединения, Ra остаток оксима формулы — К=С, в

xR которой Яз — алкил С вЂ” С4, фенил или фенил, замещенный галогеном или нитрогруппой;

R4 — водород, фенил, Ci — С4-алкиламиногруп40 па, ди(С вЂ” С4-алкил) аминогруппа или цианогруппа; гетероцикличеокий остаток с 5 — 6 членами кольца, который может быль замещен алкилом С1 — С4 или галогеном и может содержать два конденсированных бензольных

45 кольца на основе гидроксилсодержащих соединений и эфиров кислот фосфора, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, гидроксилсодержащее соединение формулы ROH где R имеет указанные значения, подвергают взаимодействию с трихлорбромметаном и эфиром фосфористой или фосфонистой кислот формулы где Ri и R2 имеют указанные значения;

60 Rs — алкил C> — С4.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что трихлорбромметан берут, по меньшей мере, в стехиометрическом количестве.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что (5 процесс проводят при 15 — 5() С,