Патент ссср 410587
4lO587
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
Союэ Советских
Социалистических
Республик
Зависимый от патента №
М. Кл. С 07с 121/02
С 07с 121/32
Заявлено 25.Х1.1970 (№ 1493681/23-4) Приоритет 25.11.1969, № 57587/69, Великобритания
Опубликовано 05Л.1974. Бюллетень ¹ 1
Гасударственный камитет
Савета Мииистрав СССР па делам изабретеиий и аткрытий
УДК 547.339.2.11.07 (088.8) Дата опубликования описания 16Х.1974
Авторы изобретения
Иностранцы
Норман Гаррис и Уильям Лоренс Вуд (Великобритания) Иностранные фирмы
«Дзе Пауэр-Гэс Корпорейшн Лимитед» и «Империал Кемикал Индастриз Лимитед» (Великобритания) Заявители
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОНИТРИЛА
Изобретение относится к способу получения мононитрила, используемого для синтеза полиамидов и других полимеров.
Известен способ получения мононитрил а путем аммоокисления алкана, например пропана, при 550 — 600 С над катализатором, содержащим висмут, молибден, хром, алюминий, медь и кислород.
Недостатком известного способа является низкая селективность процесса (выход мононитрила в расчете на прореагировавший алкан
11 — 34%) .
Цель изобретения — устранение указанного недостатка — достигается тем, что в качестве катализатора используют катализатор, содержащий ванадий, сурьму, олово, молибден, хром, железо, уран и кислород, и процесс ведут при 340 — 500 С и парциальном давлении алкана не менее 0,35 абс. атм, предпочтительно больше 0,70 абс атм.
Селективность процесса 48 — 68% .
Исходная газовая смесь содержит алкан, аммиак и кислород, что позволяет исключить стадию регенерации катализатора, когда его продувают кислородсодержащим газом.
Реакцию можно проводить при атмосферном или более высоком давлении.
При проведении процесса при атмосферном давлении или близком к нему исходная газовая смесь содержит по меньшей мере 35 об.%, предпочтительно 70 об. % или более, алкана.
Объемное соотношение между компонентами в исходной газовой смеси зависит от фор5 мы реактора и состава катализатора. Обычно объемное соотношение между аммиаком и алканом составляет 1: 40 — 1: 8 и между кислородом и алканом 1: 50 — 1: 3.
Предлагаемый катализатор чаще всего
10 состоит из окислов перечисленных элементов.
Смешанные окисные катализаторы можно получать при смешивании водных суспензий окисей или гидроокисей и последующем выпаривании полученной смеси досуха или от15 фильтровыванием твердого вещества. Такие водные суспензии можно получать различными способами. При использовании сурьмы и олова, например, можно окислять металл концентрированной азотной кислотой, при исполь20 зовании ванадия, молибдена и урана можно проводить гидролиз соли, например метаванадата аммония, парамолибдата аммония или нитрата уранила.
При выпаривании суспензии досуха смешан25 ный окисный продукт прокаливают, что позволяет получать катализатор с воспроизводимыми свойствами. Прокаливание обычно проводят на воздухе при 300 †9 С, предпочти тельно при 600 †8 С, в течение 4 час, 410587
Таблица 2
Содержание акрилонитрила в отходящем газе, об о, Скорость газовой смеси, л/час
Температура газовой смеси, С смесь 2 смесь 1
0,10
0,12
0,08
1,41
1,44
0,87
490
48,0
96,0
144,0
Таблица 3
Содержание акрилонитрила в отходящем газе, об.;г
Температура газовой смеси, .С
Скорость газовой смеси, л/час смесь 2 смесь 1
0,12
0,15
0,11
2,1
2,3
1,8
500
48,0
96,0
144,0
Таблица 1
Содержание в газовой смеси, об. о,"
Компонент смесь 2 смесь 1
5,0
5,0
10,0
80,0
Пропан
Аммиак
Кислород
Азот
Валентность металла при прокаливании может изменяться и окончательный состав катализатора зависит от условий прокаливания.
Поэтому, например, можно использовать соединения трех- или пятивалентной сурьмы, четырех- или пятивалентного ванадия.
Оптимальное соотношение между металлами в катализаторе можно установить экспериментально. Например, для катализатора, содержащего двойные смеси ванадия и сурьмы, атомарное соотношение между ванадием и сурьмой составляет 0,05 — 1,5, предпочтительно 0,1 — 0,7.
Катализатор может быть равномерно распределен в инертном и огнеупорном носителе или нанесен на его поверхность.
Время контакта исходной газовой смеси с катализатором 0,01 — 10 сек, предпочтительно
0,1 — 3 сек.
Катализатор может использоваться в виде псевдоожиженного, движущегося или неподвижного слоя. Каталитическая реакция аммоокисления может проходить из отер мически или адиабатически. Чаще всего получаемый мононитрил удаляют вместе с двуокисью углерода, непрореагировавшим алканом, аммиаком и кислородом, смешивают с соответствующими количествами свежих реагентов и возвращают в реактор.
Исходный алкан содержит не более 20 атомов углерода, предпочтительно 3 — 8 атомов углерода, и представляет собой преимущественно пропан или изобутан.
Пример 1. Для получения катализатора, содержащего 81,2 вес. /о. окиси сурьмы и
18,8 вес. о/О пятиокиси ванадия, к 1,23 кг металлической сурьмы добавляют 5,9 л концентрированной азотной кислоты с такой скоростью, чтобы поддерживать температуру
80 С, кипятят полученную суспензию пятиокиси сурьмы до разложения избытка азотной кислоты и охлаждают до комнатной температуры.
0,46 кг метаванадия аммония смешивают с
1,14 л 1 /о-ной соляно кислоты, к образовавшемуся оранжевому шламму добавляют полученный выше шламм пятиокиси сурьмы и выпаривают досуха при перемешивании.
Влажный твердый остаток сушат 16 час при 150 С, прокаливают 8 час при 650 С, дробят до размера частиц 10 — 25 меш и 20 мл катализатора с бъемным весом 1,1 г/смз загружают в реактор. Состав газовой смеси, используемой в процессе, приведен в табл. 1.
Газовую смесь пропускают над катализатором при атмосферном давлении и получают результаты, которые приведены в табл. 2.
Непрореагировавший пропан отделяют и возвращают в реактор.
Пример 2. Используют катализатор, состоящий из 81,2 вес. /о окиси сурьмы и
18,8 вес. /о пятиокиси ванадия с объемным весом 2,1 г/см . Его получают, как в примере
1, но после прокаливания измельчают в порошок, смешивают с графитом, гранулируют, прокаливают при 650 С и измельчают до размера частиц 10 — 25 меш.
Исходную газовую смесь, состав которой приведен в табл. 1, пропускают над катализатором при атмосферном давлении. Результаты опытов приведены в табл. 3.
50 Пример 3. Для получения катализатора, содержащего (вес. /О): 68,3 пятиокиси сурьмы, 2,9 пятиокиси ванадия и 29,0 двуокиси олова, медленно добавляют 75,3 г металлической сурьмы к 360 мл концентрированной
55 азотной кислоты, поддерживая температуру не выше 80 С, кипятят раствор до полного разложения азотной кислоты, добавляют 33 г олова, кипятят и охлаждают шламм при комнатной температуре.
60 К 30 мл 1 -нОЙ солянОЙ кислоты добавляют 9,6 r метаванадия аммония (NH4 VO3) и образующийся оранжевый шламм добавляют к шламму, полученному выше, нагревают до кипения, охлаждают до комнатной температу65 ры и подкисляют до рН 1,0. Осадок отфильт410587 ровывают, промывают, сушат 16 час при 150 С и прокаливают 8 час при 650 С. После измельчения до размера частиц 10 — 25 меш загружают в реактор 20 мл катализатора с объемным весом 1,07 г/см .
Газовую смесь, состав которой приведен в табл. 1, пропускают над катализатором и получают результаты, сведенные в табл. 4.
Таблица 4
Содержание акрилонитрила в отходящем газе, об %
Таблица 6
Скорость газовой смеси, л/час
Температура газовой смеси, С
Средняя температура реактора, ОС
Объемная скорость газовой смеси, об./об. кат./час.
Содержание акрилонитрила в отходящем газе, об. % смесь 2 15 смесь 1
48,0
96,0
144,0
480
1,29
1,27
0,75
0,08
0,07
0,05 20
7200
480
0,9
0,6
0,6
Пример 6. Катализатор, содержащий
25 30 вес. % окиси ванадия и 70 вес. % окиси олова, получают при смешении раствора
3 моль метаванадата аммония в избытке 1%ной соляной кислоты с четыреххлористым оловом, доведении рН раствора до 9,0 при добав30 лении нашатырного спирта, упаривании досуха, высушивании при 150 С в течение 16 час и прокаливании при 650 С в течение 8 час.
Полученный катализатор дробят до размера частиц 10 — 25 меш, 20 мл (24,6 г) катализа35 тора загружают в реактор и пропускают через него газовую смесь, состав которой указан в примере 5. Результаты опыта приведены в табл. 7.
Таблица 7
Содержание акрилонитрила . в отходящем газе, об. %
Средняя температура реактора С
Объемная скорость газовой смеси, об./o6. кат./час.
Таблица 5
II
Скорость газовой смеси, л/час
Содержание акрилонитрила в отходящем газе, об о
1,0
0,7
0,6
500
Темпера- тура газовой смеси, С
7200 смесь 1 смесь 2
Пример 7. 7 моль металлической ст рыбы добавляют к избытку концентрированной азотной кислоты, поддерживая температур ниже
55 80 С. 3 моль нитрата железа )Fe (NOз).
° 6Н О) растворяют в шламме пятиокиси сурьмы, кипятят до разложения избытка азотной кислоты, охлаждают до комнатной температуры, добавляют нашатырный спирт до рН раст60 вора 8,0, фильтруют, промыва,от осадок, су пат 16 час при 150 С и прокаливают 8 час при
650 С. Полученный катализатоо дробят до размера частиц 10 — 25 меш и 20 мл загружают в реактор. Он содержит 70 вес. % окиси
65 сурьмы и 30 вес. % окиси железа, объемный
48,0
96,0
144,0
1,5
1,6
1,4
500
0,10
0,12
0,12
Непрореагировавший пропан возвращают снова в реактор.
Пример 4, Для получения катализатора, состоящего из 90 вес. % окиси олова и
10 вес. % окиси молибдена, 1 моль парамолибдата аммония ((NH4) Мот0 4) добавляют к избытку концентрированной азотной кислоты до осаждения окиси молибдена (МоОЗ).
K большому избытку воды добавляют 9 моль безводного четыреххлористого олова, подкисляют до рН 5,0, после охлаждения до комнатной температуры смешивают оба шламма, кипятят, охлаждают, фильтруют и промывают осадок. Осадок сушат 16 час при 150 С, прокаливают 8 час при 650 С и дробят до размера частиц 10 — 25 меш. 20 мл катализатора с объемным весом 1,9 г/см загружают в реактор, в который пропускают газовую смесь того же состава, что и в примере 1.
Результаты опытов приведены в табл. 5.
Пример 5. Для получения катализатора, содержащего 10 вес. % окиси хрома и 90 вес. % окиси ванадия, 9 моль метаванадата аммония добавляют к избытку 1 %-ной соляной кислоты. Водный раствор 1 моль нитрата хрома
Сг(ХОз)з добавляют к полученному шламму пятиокиси ванадия, догодят рН раствора до
8,0, добавляют нашатырный спирт, фиЛьтруют, промывают осадок, сушат 16 час при 150 С и прокаливают 8 час при 750 С. Полученный катализатор дробят до размера частиц 10—
25 меш и 20 мл (24,2 r) загружают в реактор.
Газовую смесь, содержащую (об. %): 80 пропана, 5 аммиака, 10 кислорода и 5 азота, пропускают через реактор при атмосферном давлении и получают результаты, указанные в табл. 6.
410587
Таблица 8
Объемная скорость газовой смеси, об,/об. кат./час.
Средняя температура реактора, С
Содержание акрилонитрила в отходящем газе, об. ;
7200
1,1
0,9
0,7
520
Таблица 9
Средняя температура реактора, ОС
Объемная скорость газовой смеси, об./об. кат./час.
Содержание акрилонитрила в отходящем газе, об. /
Содержание акрилонитрила в отходящем газе, об о, Содержание пропана в исходной газовой смеси, об. о
Парциальное давление пропана, абс. атм.
Средняя температура катализатора, С
Давление, абс, атм.
7200
500
1,2
1,3
0,9
409
449
415
1,5
0,8
1,2
0 ° 8
1,2
2,0
1,8
3,6
43
1,0
0,9
1,5
1,6
65 вес 1,60 г/см . Используя газовую смесь того же состава, что и в примере 5, получают результаты, сведенные в табл. 8.
Пример 8, 1 моль металлической сурьмы добавляют к избытку концентрированной азотной кислоты с такой скоростью, чтобы температура раствора была не выше 80 С, кипятят до полного разложения азотной кислоты, охлаждают до комнатной температуры, добавляют 1 моль олова, кипятят и охлаждают до комнатной температуры. рН охлажденного шламма доводят до 8,0, добавляя избыток нашатырного спирта, отделяют осадок, промывают, сушат 16 час при 150 С и прокаливают 8 час при 650 С. Полученный катализатор дробят до размера час" иц 10 — 25 меш и 20 мл загружают в реактор. Катализатор содержит по 50 вес. % окиси сурьмы и окиси олова, объемный вес 1,60 г/см . Используя ту же газовую смесь, что и в примере 5, получают результаты, приведенные в табл. 9.
П р имер 9. 1 моль металлической сурьмы прибавляют к избытку концентрированной азотной кислоты с такой скоростью, чтобы температура была не выше 80 С, кипятят до разложения избытка азотной кислоты, охлаждают до комнатной температуры и растворяют в шламме 1 моль нитрата уранила (1/Оз(ИОз) 2 Н20). рН раствора доводят до
8,0, добавляя избыток нашатырного спирта.
Осадок отфильтровывают, промывают, сушат
16 час при 150 С и прокаливают 8 час при
650 C. Катализатор дробят до размера частиц
10 — 25 меш и 20 мл загружают в реактор.
При пропускании той же газовой смеси, гго и в примере 5, с объемной скоростью
7200 об/об кат./час при средней температуре реактора 470 С отходящий газ содерж ит
0,94 об. /о акрилонитрила.
Данные, полученные в примерах 4, 6, 7 и 8, показывают, что при температуре реактора выше 500 С содержание акрилонитрила в отходящем газе уменьшается.
Пример 10. Осторожно добавляют 75 2 г металлической сурьмы к 360 мл концентрированной азотной кислоты при температуре не выше 80 С, кипятят до разложения избытка азотной кислоты и охлаждают до комнатной температуры. К 200 мл 1%-ной соляной кислоты добавляют 64,4 r метаванадата аммония, образовавшийся оранжевый шламм добавляют к полученному выше шламму пятиокиси сурьмы, кипятят, охлаждают, фильтруют и промывают. Осадок сушат 16 час при
150 С, прокаливают 8 час при 650 С, полученный катализатор дробят до размера частиц
10 — 30 меш, 10 мл катализатора смешивают с 90 мл двуокиси кремния того же размера и загружают в реактор.
Газовую смесь, содержащую (об. /о ): 85 изобутана, 10 кислорода и 5 аммиака, пропускают над катализатором с объемной скоростью 5000 об./об. кат./час при средней температуре реактора 465 С.
Отходящий газ содержит 1,05 об. % метакрилонитрила.
Пример 11. Получают катализатор, как в примере 2, и прокаленный материал формуют в гранулы размером 3,175 мм. Пропан, аммиак и кислород пропускают над катализатором с объемной скоростью 5000 об/об. кат./час и получают результаты, приведенные в табл. 10.
При м ер 12. Повторяют пример 11 и получают результаты, сведенные в табл. 10.
Таблица 10
Предмет изобретения
1. Способ получения мононитрила каталитическим аммоокислением алкана при повышенной температуре и выделением целевого продукта известными приемами, о тл и ч а ю щи йс я тем, что, с целью повышения селективности процесса, в качестве катализатора берут катализатор, содержащий ванадий, сурьму, слово, молибден, хром, железо, уран и кислород, и процесс ведут при 340 — 500 С и пар. циальном давлении алкана не менее 0,35 абсолютной атм.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при парциальном давлении алкана больше 0,70 абсолютной атм.
