Патент ссср 410586

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ

410586

Союз Советских

С эциапистических

Респубпик

Зависимый от патента №вЂ”

М. Кл. С 07с 119/04

С 08g 33/02

Заявлено 07.IX.1971 (№ 1697121/23-5)

Приоритет 24.IX.1970, № 75014 США

Опубликовано 05.1.1974. Бюллетень № 1

Государственный комитет

Совета Министров СССР аа делам изааретений и открытий

УДК 546.268.2 (088.8) Дата опубликования описания 1бХ.1974

Автор изобретения

Иностранец

Чарльз Рассег Вестал (Соединенные Штаты Америки) Иностранная фирма

«Маратон Ойл Компани» (Соединенные Штаты Америки) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИИЗОЦИАНАТОВ

Известен способ получения полиизоцианатов путем взаимодействия дихлорсодержащего органического соединения с цианатом металла в присутствии апротонного растворителя и галогенида щелочного или щелочноземельного металла.

Изобретение предусматривает введение в реакционную среду селективного растворителя в количестве от 1 до 10 моль на 1 моль апротонного растворителя. Селективный растворитель вводят в реакционную среду при температуре от 20 до 300 С и он имеет число Каури-Бутанол от 90 до 150. Этот растворитель подбирают из группы, состоящей из ксилола, толуола, тетралина, бензола и их смесей.

Введение селективного растворителя в реакционную среду предотвращает тримеризацию изоцианата. Предлагаемый способ позволяет получать ди- и полиизоцианаты, достаточно чистые от неорганических солей. Смесь с апротонным растворителем или без него может быть использована для различных реакций, включая получение уретанов в реакции с соединениями, содержащими активный атом водорода, — многоатомными спиртами, полиэфирами, полиаминами и т. д.

Полиизоцианаты по изобретению получают реакцией дихлорорганического производного с цианатом металла в присутствии галогенида металла, предпочтительно йодида или бромида, с использованием апротонного растворителя.

По апротонными растворителями подразумеваются составы, жидкие в условиях реакции, имеющие высокую диэлектрическую постоянную (более 15 при 25 С), диполярные.

Апротонный растворитель может состоять из смеси жидкостей в случае, если вся жидкая композиция удовлетворяет этим требованиям.

10 Лучшими среди апротонных растворителей являются N-алкилпирролидоны, даилкилформамиды, например N,N-диметилформамид (ДМФ), N,N-диметилацатамид, ацетонитрил, гексаалкилфосфорамиды, и тетраалкилмоче15 вины, особенно те, в которых алкиловыми группами являются метиловые. Предпочтительным растворителем является диметилформамид. Содержание растворителя от 5 до 100, предпочтительно от 10 до 50 моль на 1 моль

20 диагалоида в исходном материале.

Отношение NCO к хлору в дихлориде лучше выдерживать в пределах от 0,8 до приблизительно 1,5, лучше от 1,00 до 1,10.

Реакцию по изобретению проводят при тем25 пературе от 25 до 300 С, предпочтительно от

50 до 150 С. Длительность реакции от 0,001 до 100, желательно от 0,02 до 25, лучше от

0,05 до 2 час. Большее время реакции при данных температурах увеличит степень тримеризО зации, т. е. процентное содержание групп СО, 410586 присутствующих в конечном продукте в виде изоциануратных колец.

Любой углеводород, имеющий число Каури-Бутанол (К-Б) в пределах от 80 до 160, предпочтительно от 90 до 150, лучше от 100 до 140, пригоден, если он смешивается с материалами, подвергаемыми отделению, и не вступает с ними в реакцию.

Ниже приведены числа К-Б для некоторых наиболее употребительных растворителей: 10

Растворитель Величина К-Б

Гексацекан 22,0 и-Декан 24,6

2,2,4-Триметилпентан 25,9

1-Октан 26,0

Уайт-спириты без запаха 26,1 и-Гаптан 27,0 и-Гексан 28,0

2,3-Диметилбутан 29,0 и-Пентан 29,2

Растворитель 360 32,0

Толуол 20 + гексан 80 /о 35,6

Супер VM и нафта-солбвент 37,7

Уайт спириты 38,8

Толуол 30 /о + гексан 70 /о 41,1

Толуол 40 о/о + гекс ан 60 О/о 48,8

Метилциклогексан 50,9

Циклогексан 57,9

Кумол 85,6

Ксилол 103 30

Толуол 106

Бензол 107

Тетр алин 132

Лучшими селективными растворителями в ч5 соответствии с изобретением является ксилол, более предпочтительный толуол, наиболее предпочтительный бензол. На 1 моль апротонного растворителя, находящегося в смеси продуктов, берут от 0,1 до 50, предпочтительно от 40

0,5 до 20 и лучше от 1 до 10 моль селективного растворителя.

Апротонный и селективный растворители лучше удалять из смеси продуктов, получающихся в результате реакции образования изоцианатов. В большинстве случаев их отделяют способом дробной перегонки, но могут применяться и другие приемы разделения, такие как избирательная абсорбция, специализированная экстракция, вакуумная дистилляция и S0 т. д, Предпочтительными способами для удаления неорганических солей являются фильтрование или центрифугирование.

Все ступени реакции желательно осуществлять в безводных условиях: количество воды ss должно быть меньше 1 вес., лучше менее

0,5, наиболее предпочтительно менее 0,1 вес.о/о.

Пример 1. В трубчатый реактор 1 (см. фиг, 1), работающий при температуре приблизительно 285 F и при давлении приблизитель- б0 но 12,2 фунт на 1 кв. дюйм абс., подают

29 фунт/час безводного диметилформамидного (ДМФ) апротонного растворителя, 3,05 фунт/час бис (хлорометил) толуола, 2,2 фунт/час пианата натрия и 0,50 фунт/час б5

4 бромида натрия. Эффективное время реакции приблизительно равно 0,1 час. Смесь продуктов, состоящую приблизительно из

0,05 фунт/час непрореагировавшего бис(хлорметил)толуола, 1,8 фунт/час хлорида натрия, 3,2 фунт/час полиизоцианатов, 0,2 фунт/час непрореагировавшего цианата натрия, 0,5 фунт/час бромида натрия и 29 фунт/час диметилформамида, непрерывно выводят и подают в реактор 2, в который добавляют

150 фунт/час бензола (селективного растворителя) . Бензол тщательно смешивают со смесью продуктов и подают в центрифугу 3, в которой отделяют твердую фазу, состоящую из 0,5 фунт/час бромида натрия, 0,2 фу IT/÷àñ цианата натрия и 1,8 фунт/час хлорида натрия. жидкая фаза из центрифуги с температурой приблизительно 75 F поступает в испарительный барабан 4, работающий под давлением 1,75 фунт на 1 кв, дюйм абс., где почти весь бензол испаряется и как отгонный продукт подается для повторного использования в реакторе 2. Вытекающий из испарительного барабана 4 поток непрерывно поступает во второй испарительный барабан 5, из которого апротонный растворитель возвращается в реактор 1. Апротонный и селективный растворители восстанавливаются достаточно полно.

Для восполнения потерь требуется всего около 0,1 фунт/час каждого растворителя.

Анализ с помощью инфракрасной спектроскопии показывает, что в полученном из испарительного барабана 5 относительно сухом продукте содержится 5,06 мг. экв. NCO/г.

Твердую фазу из центрифуги, содержащую непрореагировавший цианат натрия, бромид натрия и хлорид натрия, подают в смеситель 6.

В смеситель 6 добавляют небольшое количество диметилформамидного апротонного растворителя и катализатор — бромид натрия, причем небольшая часть непрореагировавшего цианата натрия растворяется. Поток, вытекающий из смесителя 6, поступает на центрифугу

7 непрерывного действия, где жидкая фаза, состоящая из растворенного бромида натрия в апротонном растворителе, отбирается из твердой фазы, состоящей из хлорида натрия и частично непрореагировавшего цианата натрия. Поток жидкости из центрифуги 7 возвращают в реактор 1 и снова используют.

Пример 2. Применяют установку и исходные материалы примера 1. Процесс ведут по примеру 1. Состав различных потоков остается таким же, но бензол не подают.

Анализ с помощью инфракрасной спектроскопии показывает, что конечный продукт содержит 4,73 мг. экв. NCO/г. Эту смесь подогревают приблизительно до 175 Р при давлении 0,1 фунт на 1 кв дюйм абс. для удаления растворителя, чтобы получить продукт высокой вязкости.

Пример 3. Процесс ведут по примеру 1, применяя устройства и исходные материалы те же, что и в примере 1, но вместо бензола используют эквимолярное количество цикло410586 гексана, При этом получают отрицательный результат. Циклогексан и поток, выходящий из реактора 1, не смешиваются, и этот растворитель не будет избирательно осаждать неорганические соли.

Пример 4. Процесс ведут по примеру 1, применяя устройства и исходные материалы те же, что и в примере 1, за исключением бензола, вместо которого используют эквимолярное количество изооктапа. При этом получают отрицательные результаты. Изооктан и вытекающий из реактора 1 поток не смешиваются, поэтому селективный растворитель не осаджает неорганические соли.

Пример 5. Процесс ведут по примеру 1, применяя устройства и исходные материалы те же, что и в примере 1. Состав различных потоков остается приблизительно тем же, что и в примере 1, но бензол заменяют эквимолярным количеством тетралина. Анализ с помощью инфракрасной спектроскопии показывает, что конечный продукт содержит

5,00 мг. экв. NCO/ã.

Пример 6. В реактор 8 с мешалкой (см. фиг. 2) непрерывно подают 1,66 фунт/час йодида калия, 8,75 фунт/час и-ксилилендихлорида, 6,85 фунт/час цианата калия и

51 фунт/час п-метилпирролидона. Реактор работает при температуре приблизительно 220 Р, давлении 12,2 фунт на 1 кв. дюйм абс. Эффективное время реакции 1,5 час. Полученную смесь подают непрерывно в центрифигу 9, из которой непрерывно удаляют твердую фазу, состоящую из 5,85 фунт/час хлорида калия и

0,30 фунт/час цианата калия. Жидкую фазу из центрифуги 9 непрерывно направляют в испарительный барабан 10, работающий при температуре приблизительно 220 F и давлении приблизительно 0,05 фунт на 1 кв. дюйм абс., откуда в качестве отогнанного продукта для повторного цикла в реактор 8 подают приблизительно 75 / п-метилпирролидона.

В реактор 17 к оставшейся смеси продуктов добавляют 250 фунт/час бензола и смесь тщательно перемешивают. Фильтр 12 удаляет

1,66 фунт/час йодида калия и оставшиеся

0,05 фунт/час цианата калия из суммарной смеси. Этот поток смешивается с апротонным растворителем, регенерированным позднее в ходе процесса, и весь поток возвращается в реактор 8. Остающаяся жидкая фаза смеси продуктов отделяется в ректификационной ко10 лонне 13, которая регенерирует полиизоцианат, как остаток, и смесь селективного и апротонного растворителей, как отогнанный продукт. Вторая рекцификационная колонна 14 отделяет селективный растворитель от апро15 тонного. Селективный растворитель возвращается в реактор 11, а апротопный растворитель возвращается в реактор 11, а апротонный растворитель, п-метилпирролидон, в реакторе

15 смешивается с твердой фазой из фильтра

20 12 и возвращается в реактор 8. Анализ с помощью инфракрасной спектроскопии показывает, что получаемый полиизоцианатный продукт имеет 4,6 мг. экв NCO/г.

Предмет изобретения

1. Способ получения полиизоцианатов путем взаимодействия дихлорсодержащего органического соединения с цианатом металла в присутствии апрогонного растворителя и ra30 логенида щелочного или щелочноземельного металла, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью предотвращения образования изоциануратных колец, в реакционную среду вводят осадитель непрореагировавших неорганических солей в

35 количестве от 1 до 10 моль на 1 моль апротонного растворителя.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанный осадитель вводят в реакционную среду при температуре от 20 до 300 С.

40 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанный осадитель подбирают из группы, состоящей из ксилола, толуола, тетралина, бензола и их смесей.

410586

МЯЮ

4иг. 2

Составитель С. Турина

Техред Е. Борисова

Корректор Е. Миронова

Редактор Л. Ушакова

Типография, пр. Сапунова, д. 2

Заказ 1021/17 Изд. № 374 Тираж 506 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, К-35, Раушская наб., д. 4/5