Патент ссср 410593

 

Союз Советским

Социалистических

Республик

К ПА

Зависимый от патента

М. Кл. С 08O 30/12

С 08О 45,00

Заявлено ОБЛ 1.1970 (Приоритет 1ЗХ1.1969, Гасударственный комитет

Совета Министров СССР ао делам изобретений и открытий ДK 678 643(088 8) Опубликовано ОБЛ1.197

Дата опубликования

Авторы изобретения

Иностранцы

Роземари Тепфль, Хайнц Абель (Федеративная Республика Германии) и Артур Майер (Швейцария) Иностранная фирма

«Циба-Гейги АГ» (Швейцария) Заявитель

ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ т "Н.„ СН;

1 1 1О " " С О-СН:-СНОН--СН, 0- / С О-СН,„

2 I I н,с — (н г Н СН HC — СЯ б х / 2

0 0 где 2 от 0 до 0,65.

Изобретение касается переработки полимерных материалов — получения эпоксидных композиций.

Известна полимерная композиция на основе продукта взаимодействия глицидного эфира бисфенола с алифатической дикарбоновой кислотой и полиамина, содержащего минимум две NH2-группы, который взят в количестве 0,03 — 0,3 моль.

Целью изобретения является получение полимерной композиции, пригодной для обработки текстильных материалов. Поставленная цель достигается тем, что полиамин взят в количестве 2 — 10 эквивалентов на 1 эквивалент эпоксидных групп.

Подобные эпоксиды можно получить реакцией обменного разложения эпихлоргидрина с 2,2-бис-(4 -гидроксифенил)-пропаном, В качестве эпоксидных соединений используют жидкие при комнатной температуре смолы, получаемые преимущественно из многовалентных фенолов или же полифенолов, например резорцина, продуктов конденсации фенолформальдегида типа резола или иоволака. В особенности пригодны бисфенолы, например бнс-(4-гидроксифенил)-метан, предпочтительно 2,2-бис-(4 -гидроксифенил)10 пропан. Эпоксид 2,2-бис-(4 -гидроксифенил)пропана содержит от 3,8 до 5,8 эквивалентов эпоксидных групп на 1 кг, преимущественно

5 эквивалентов эпоксидных групп на 1 кг, он соответствует формуле

8 качестве кислот, взаимодействующих с эпоксидными соединениями, могут быть применены алифатические, этиленненасыщенные ди- или тримерные жирные кислоты, алифа20 тические бикарбоновые кислоты с 2 — 10 ато4вбчЗ

15

О . ч- Ф мами углерода или ароматпческМ.е, бийарбоновые кислоты, предпочтительно алифатические дикарбоповые кислоты с 4 — 10 атомами углерода или моноцпклические ароматические дикарбоновые кислоты. Среди алифатических дикарбоновых кислот шперес представляют алкилендикарбоновые с 4 — 10 атомами углерода, адипиновал, азелаиновал, ссбационовая и янтарная кислоты. В качестве алифатических дикарбоновых кислот могут быть применены также фумаровая, малеиновая или щавелевая кислота. Предпочтительны такие ароматические дикарбоновые кислоты, как бензолдикарбоновая, например фталевая или терефталевал кислота, преимущественно используют малеиновую или фталсвую кислоту. Кроме того, могут быть применены арахидоновая, гирудиновал, клупанодоновая, элеостеариновая, лицановая и в особенности диноленовал кислоты. Зти жирные кислоты могут быть получены из натуральных масел, где они встречаютсл в виде глицеридов (сложных эфиров глицерина) .

Применяемые по изобретению дн- или трнмсрныс жирные кислоты получают димеризацией монокарбоповых кислот указанного типа. Так называемые димерные жирные кислоты всегда содержат некоторое количество тримсрных кислот и нсбольшос мономерпых.

Особенно пригодны димеризированные и тримеризировапные линолевая или линоленовая кислота. Технические продукты этих кислот содержат как правило 75 — 95 вес. /, днмерных, от 4 до 25 вес. о/о тримерных и до

3 вес. о/о мономерных кислот. Молярное соотношение днмерных и трпмерных кислот составляет от 5: 1 до 36: 1.

Взаимодействие эпоксидных соединений с алифатическими кислотами осуществляют при температуре 110 — 160 С, преимущественно 150 С.

Отношение эпоксидов к кислотам выбирают согласно изобретению таким образом, чтобы был избыток эпоксидов, т. е. на каждую карбоксильную группу кислоты приходится более одной эпоксидной группы. Таким образом, продукты реакции содержат эпоксидные группы.

Согласно изобретению количество компонентов устанавливают таким, чтобы эквивалентное соотношение эпоксидной и кислотной групп было равно от 1:0,1 до 1:0,8.

Иногда при изготовлении продуктов обменного разложения можно применить еще третий компонент. Под этим компонентом подразумеваются спирты, которые имеют минимум две гидроксильные группы. Преимущественно используют алпф атические дноксисоединения, например этиленгликоль, диэтиленгликоль или алкилендиол, в частности 1,4-бутапдиол.

Как правило в случае применения третьего компонента поступают следующим образом: спирт вводят в таком количестве, чтобы эквивалент гидроксильных групп соответствовал или максимально равнялся эквиваленту кис25

65 лотных групп введенной кислоты. CQQTIIошение эквивалентов от 1:0,1 до 1:0,8 в продук ах обмена относится тогда и соотношению эпокспдпых групп к кнслогным и гидрокснльным группам.

Дпампны, прнмснлсмыс по изобретению, могут быть алнфатическими, цнклоалифатическимп, гстероциклическими или ароматическими, преимущественно онп обладают минимум одной первичной амнногруппой и одной

; миногруппой, у которой минимум один атом водорода связан с азотом.

Из гстероциклических или ароматических а минов могgT 641TI> испо Ib30B31II>1, например, пиперазиц, как-то N,N -бис- (3-аминопронил)пиперазин или фениламин, в IacllIOCIII бис(3-метил 4-ам инофси ил) - метан.

В качестве алифатическнх аминов пригодны такие полнамины, как диэтилентрнампн, триэтилентриамин, триэтилентетрамин или тстраэа нленпентамин, а также амины формулы

Н,N — (СН,— СН,— -NH)„— СН,— СН,— NH, где и равно 1, 2 илп 3, в случае смеси аминов и может быть нецелым числом, например между 1 и 2.

В качестве пнклоалнфатических аминов пригодны дипервичные циклоалнфатические диамнны, которые, кроме обоих атомов аминного азота, содержат только углерод и водород, и образуют одно насыщенное плти-шестичлснное карбоциклическое кольцо, одну

ИН -группу, связанную с атомом углерода кольца, и одну группу 1>N — СН», связанную с другим атомом углерода кольца. ЕС, ним относятся, например, следующие: 3,5,5-триметил-1 - амино - 3-аминометилциклогексан или

1-амино-2-аминометилциклопентан.

Амин можно применить один илн как продукт взаимодействия глицидного эфира бисфенола с алифатической днкарбоновой кислотой. Ввиду того что эквивалентное отношение аминогруппы к эпоксидным группам в компоненте составляет от 3 до 3,5 к 1, аминогруппы всегда присутствуют в избытке, Поэтому эпоксиды, примененные для изготовления компонентов, не оказывают влияния на эквивалентное соотношение эпоксидных групп и водорода, связанного с аминным азотом, которое в конечном продукте равно от

1:2 до 1:10.

В качестве органического растворителя, в присутствии которого протекает вторая ступень реакции, могут быль использованы такие, которые смешиваются с водой в любом количестве, например диоксан, изопропанол, этанол и метанол, этиленгликоль-н-бутиловый эфир (н-бутилглнколь), диэгиленгликольмонобутиловый эфир. Наряду с этим, однако, реакцию обменного разложения можно вести в присутствии водонерастворимых органических растворителей, например углеводородов, а именно бензина, бензола, толуола, ксилола, галогенирова нных углеводородов, как-то:

410593 хлористого четилена, бромистого метилена, хлороформа, четырсххлористого углерода, хлористого этилсца, бром истого этилена, з-тетрахлорэтана, желательно трихлорэтичена

Реакцшо обчепного разложения проводят таким образом, чтобы образовались водорастворичые или диспергированцыс продукты полимолекулярных соединений. По окончании реакпии добавля,от смесь воды и кисло ты до рН 2 — 8, преичушественно от 5 до 7.

Зля этого применяют, например, неорганические или органические кислоты, преимущественно легколетучие органические кислоты, гапричер муравьиную или уксусную. Целесообразно процесс вести при температурах максимум 80 С, например при температуре от 45 ло 70 С. Полученный таким образ..м раствор или дисперсия, содержашая продукт реакции обменного разложения в количестве от 10 до

30%, характеризуется высокой стойкостью.

Предлагаемую композицию применяют прежде всего для аппретирования текстильиых материалов.

Ниже приведены примеры получеиия эпоксидов.

Пример 1. 220 r (1,15 эквивалента эпоксидпой группы) эпоксида, образованного из

2,2-бис- (4 -гидроксифенил) -пропана и эпихлоргидрина, вместе с 44 г лимеризированцой линолевой кислоты (0,!57 эквивалента кислотной группы) нагревают при температуре 150 С в течение 2 час, перемешивая. Получают высоковязкий свет.пый продукт с эквивалентным весом эпоксидной группы 238 и кислотным числом, равным О.

П р и м с р 2. 220 г эпоксида примера 1 (1,15 эквивалента эпоксилной группы) нагревают с 88 r димеризироваппой лииолевой кислоты (0,314 эквивалента кислотной группы) до температуры 150 С в течение 2 час при перемешивании. Получают высоковязкий прозрачный продукт с эквивалентным весом 408 эпоксидной группы и с кислотным числом, равным О.

Пример 3. 110 г эпоксида примера 1 (0,576 эквивалента эпоксидной группы) нагревают с 88 г димеризированной лицолевой кислоты (0,314 эквивалента кислотной группы) ло температуры 150 С в течение 2 час при перемешивании. Получают высоковязкий светлый продукт с эквивалентным весом эпоксидной группы 758 и кислотным числом 3.

Пример 4. 191 г эпоксида примера 1 (1 эквивалент эпоксидпой группы) нагревают с 196 r димеризированной линолевой кислоты (0,7 эквивалента кислотной группы) до температуры 150 С в течение 2 час при постоянном перемешивании. Получают высоковязкий светлый продукт с эквивалентным весом эпоксидной группы 1550 и кислотным числом 2.

Пример 5. 191 г эпоксида примера 1 (1 эквивалент эпоксидной группы) нагревают с 29,2 г адипиновой кислопы (0,4 эквивалента

Knc. oTU) > пе1эечешивая, H Te te0Iie 2 час до счпературы 150 С. Получают высоковязкий сгстлый продукт с эквивалснтиыч весом

-.поксидной группы 427 и с кислотным чис5 ло, рагным О.

Пример 6. 91 г эпоксида примера 1 (1 эквиьалент эпоксидной группы) нагревают с I 4,6 г адипиновой кислоты (0,2 эквивалента кислоты) и 9 г 1,4-бутандпола (0,2 эквива10 .пецпа гидроксильцой группы) при перемешивании в течение 2 час до температуры 150 С.

Получают высоковязкий светлый продукт с

:-кгивалентпым весом эпоксидиой группы 302 и с кислотныч числом, равным О.

15 П р и ч е р 7. 191 r эноксида примера 1 (1 эквивалент эпоксидной группы) нагревают с 37,6 г азелаиновой кислоты (0,4 эквивалента кислоты) при перемешиваиии в течение

2 час до температуры 150 С. Получают высо20 ковязкий светлыи продукт с эквивалецтпыч весом эпоксидной группы 430 и кислотным числом, равным О.

П р и ч е р 8. 191 r эпоксида примера 1 (1 эквивалент эпоксидной группы) нагревают

25 с 9,8 г ангидрида малеиновой кислоты (0,2 экьивалента кислоты) при перемешиваиии в течение 3 час до температуры 100 Ñ.

Получают высоковязкий свет.пый продукт с эквивалентныч весом эпоксидной группы 244

30 и с кислотпым числом, равным О.

П р и ч е р 9. 191 г эпоксила примера 1 (1 эквивалент эпоксидной группы) нагревают с 5,9 г яитариой кислоты (0,1 эквивалента кислоты) при перемсшивации в тсчецие 2 «ас ло псчпсратуры 150 С. Получают вязкий светлый продукт с эквивалентным вссом эпоксидной группы 261 и с кислотным числом, равным О.

П р и м с р 10. 191 г эпоксила примера 1 (1 экгивалент эпоксидной группы) нагревают с 8,3 г терефпалсвой кислоты (0,1 эквивалента кислоты) в течение 12 час при 180 С. Получают высоковязкий светлый продукт с эквивалснтиыч весом эпоксидной группы 297 и

45 с кислотныч чис,пом, рàBíûì О.

Пример 11. 191 r эпоксида примера 1 (1 эквив".ëåíò эпоксидной группы) нагревают с 147 г смеси пз 75% димеризированной и

25% тричеризированиой линолевой кис,пот

50 (0,5 эквивалента кислоты) прц псремешивации в течение 2 час до 150 С. Получают высоковязкий светлый продукт с эквивалентныч весоч эпоксидной группы 804 и с кислотным числом 2.

55 П р и ч е р 12. 191 г эпоксида примера 1 (1 эквивалент эпоксидной группы) нагревают с 144 r смеси из 78% димеризированной и

22% тримеризированиой лннолевой кислот (0,5 экгивалецта кислотной группы) при пе60 ремсшивании в течение 2 час ло 150 С. Получают высоковязкий светлый продукт с эквивалентным весом эпоксидной группы 865 и с кислотным числом 1.

П р и ч е р 13. 191 г эпоксида примера 1

65 (1 эквивалент эпоксидной группы) нагревают

410593

7 с 153 г смеси из 83 /о димеризированной и

17 О/о тримеризированной линолевой кислот (0,353 эквивалента кислотной группы) в течение 2 час до 150 С. Получают высоковязкий продукт с эквивалентным весом эпоксидной группы 789 и кислотным числом 1.

Пример 14. 196 r эпоксида из 2,2-бис(4 -гидроксифенил) -пропана и эпихлоргидрина (1 эквивалент эпоксидной группы) нагревают с 6,2 этиленгликоля (0.2 эквивалента гидроксильной группы) и 11,8 г янтарной кислоты (0,2 эквивалента кислотной группы), перемешивая, в течение 2 час до температуры

150 С. Получают светлый продукт средней вязкости с эквивалентным весом эпоксидной группы 364 и с кислотным числом 7.

Ниже приведены примеры приготовления композиций с использованием эпоксидных соединений, полученных по примерам 1 — 14.

Пример 15. 75,8 г эпоксида, полученного по примеру 3, (0,1 эквивалента эпоксидной группы), растворяют в 76 г н-бутилового двухатомного спирта (бутилгликоль} и нагревают до температуры 50 С. После этого по каплям приливают раствор из 13,72 г диэтилентриамипа (0,67 эквивалента аминогруппы) в 14 r и-бутилгликоля в течение 30 мин, перемешивая. Через 40 мин по окончании внесения раствора проба растворяется в смеси уксусной кислоты и воды (1:20). Затем добавляют 13 г ледяной уксусной кислоты и

244 г деионизированной воды и перемешивают до охлаждения. Пслучают раствор, содержащий 20О/о сухого вещества, рН раствора 7,0.

Пример 16. 75,8 эпоксида, полученного по примеру 3 (О,1 эквивалента эпоксидной группы), растворяют в 76 г и-бутилового двухатомного спирта (бутилгликоля) и нагревают до температуры 50 С. Затем в течение 15 мин по каплям приливают раствор

14,6 г триэтилентетрамина (0,6 эквивалента амина) в 15 г и-бутилового двухатомного спирта (бутилгликоля) . Спустя 30 мин проба растворяется в смеси ледяной уксусной кислоты и воды (1:20). Далее добавляют 12 г ледяной уксусной кислоты и 247 г деионизированной воды и перемешивают до охлаждения. Получают светлый раствор, содержащий

20 /о сухого вещества, рН раствора 6,8.

Пример 17. 75,8 г эпоксида, полученного по примеру 3 (0,1 эквивалента эпоксидной группы), растворяют в 76 г н-бутилового двухатомного спирта (бутилгликоля) и нагревают до температуры 50 С, После этого в течение 30 мин по каплям приливают раствор из 15,1 г тетраэтиленпентамина (0,56 эквивалента амина) в 15 г и-бутилового двухатомного спирта (бутилгликоля) . Спустя 45 мин после этого проба становится светлой, растворимой в смеси ледяной уксусной кислоты и воды (1:20). Затем добавляют 12 г ледяной уксусной кислоты и 250 r деионизированной воды и перемешивают до охлаждения, Полу5

8 чают светлый раствор, содержащий 20 /о сухого вещества, рН раствора 6,6.

П р имер 18. 75,8 r эпоксида, полученного по примеру 3 (0,1 эквивалента эпоксидной группы), растворяют в 76 г и-бутилового двухатомного спирта (бутилгликоля) и нагревают до 50 С. После этого в течение 40 мин приливают каплями раствор из 34 r 1-амино3 - амипометил - 3,5,5 - триметилциклогексана (0,8 эквивалента амина) в 34 r н-бутилового двухатомного спирта (бутилгликоля) . Спустя

3,5 час проба растворяется в смеси ледяной уксусной кислоты и воды (1:12). Затем добавляют 24 г ледяной уксусной кислоты и

302 г деионизировацной воды и перемешиван т до охлаждения. Получают светлый раствор, содержащий 20 /о сухого вещества, рН раствора 5,4.

Пример 19. 434 г (2,55 моль) 1-аминоЗ-аминометил-3,5,5-триметилциклогексана загружают в смесительный аппарат и нагревают при 100 С под азотом. При перемешивации добавляют в течение 30 мин 191 г эпоксида (1 эквивалент эпоксидной группы), образованного из 2,2-бис- (4 -гидроксифенил)пропана и эпихлоргидрина, причем температуру реакции поддерживают 110 — 120 С. Еще через 30 мин при этой температуре добавляют 625 r и-бутилового двухатомного спирта (бутилгликоля) . После охлаждения при постоянном перемешивании получают светлый раствор средней вязкости. Содержание ами-! огруппы этого раствора составляет 3,73 эквивалента па 1 кг эпоксида.

Из этого раствора берут 53,6 г (0,2 эквивалента амина) и нагревают до 55 С. Затем в течение часа приливают по каплям 37,6 г эпоксида, полученного по примеру 3 (0,05 эквивалента эпоксидной группы), растворенного в 30 г и-бутилового двухатомного спирта (бутилгликоля). Спустя 40 мип проба растворяется в смеси ледяной уксусной кислоты и воды (1:15). Далее добавляют 12 г ледяной уксусной кислоты и 178 г деопизированной воды и перемешивают до охлаждения. Полу.ают светлый раствор, содержащий 20О/о сухого вешества, рН раствора 5,7.

Пример 20. 50 г продукта реакции обменного разложения эпоксида (согласно примеру 19) и диэтилентриамипа с эквивалентным весом амина 250 (0,2 эквивалента амина) растворяют в 50 г и-бутилового двухатомного спирта (бутилгликоля) и нагревают до температуры 50 С. В течение 30 мин медленно вливают раствор из 37,6 г эпоксида (0,05 эквивалента эпоксидной группы), полученного по примеру 3, в 30 г и-бутилового двухатомного спирта (бутилгликоля). Спустя

40 мин после этого проба растворяется в смеси ледяной уксусной кислоты и воды (1:25).

Затем добавляют 8,8 г ледяной уксусной кислоты и 224 г воды и перемешивают до охлаждения. Получают прозрачный раствор, содержащий 20 /о сухого вещества, рН раствоРа 7,0.

410593

Пример 21. 47,6 г эпоксида примера 1 (0,2 эквивалента эпоксидной группы) растворяют в 48 г и-бутилового двухатомного спирта (бутилгликоля) и нагревают до температуры 55 С. Затем в течение 25 мин по каплям приливают 29,2 г триэтилентетрамина (1,2 эквивалента амина), растворенного в 30 г и-бутилового двухатомного спирта (бутилгликоля). Через 35 мин проба растворяется в смеси ледяной уксусной кислоты и воды (1:10). Далее добавляют 27 г ледяной уксусной кислоты и 199 г чеонизированной воды и перемешивают до охлаждения. Получают прозрачный раствор с содержанием сухоro вещества 20 /о, рН раствора 7,0.

Пример 22. 40,8 г эпоксида примера 2 (0,1 эквивалента эпоксидной группы) растворяют в 40 г и-бутилового двухатомного спирта (бутилгликоля) и нагревают до температуры 56 С. После этого в течение 30 мин по каплям приливают раствор 14,6 г триэтилентетрамина (0,6 эквивалента амина) и 15 г и-бутилового двухатомпого спирта (бутилгликоля) .

Через 30 мин проба растворяется в смеси ледяной уксусной кислоты и воды (1: 11) . Далее добавляют 13,8 г ледяной уксусной кислоты и 150 г деионизировапной воды и перемешивают до охлаждения. Получают прозрачный раствор, содержащий 20 /о сухого вещества, рН раствора 70.

Пример 23. 53,6 г (0,2 эквивалента амина) аминосоединения, описанного в примере

19, в виде 50 /о-ного раствора в и-бутиловом двухатомном спирте нагрева1от до температуры 50 С. После этого в течение 30 мин по каплям прилива1от раствор 20,4 r эпоксида примера 2 (0,05 эквивалента эпоксидной группы) в 20 г и-бутилового двухатомного спирта (бутилгликоля). Через 60 мин проба растворяется в смеси ледяной уксусной кислоты и воды (1: 10) . Далее добавляют 16 г лед»ной уксусной кислоты и 150 г деионизированпой воды и перемешивают до охлаждения. Получают прозрачньш раствор, содержащий 20О/О сухого вещества, рН раствора 7,0.

Пример 24. 77,5 г эпоксида примера 4 (0,05 эквивалентной эпоксидной группы) раcTBopIIIoT в 78 г и-бутилового двухатомного спирта (бутилгликоля) и нагревают до температуры 50 C. Затем в течение 30 мин прилива1от по каплям раствор 7,3 г триэтилентетрамина (0,3 эквивалента амина) и 8 г и-бутилового двухатомного спирта (бутилгликоля). Через 45 мин проба растворяется в смеси ледяной уксусной кислоты и воды (1:40). Далее добавляют 5 г ледяной уксусной кислоты и 238 г деионизированной воды и перемешивают до охлаждения. Получают прозрачный раствор, содержащий 20 /о сухого вещества, рН раствора 7,8.

Пример 25. 75,8 г эпоксида примера 3 (0,1 эквивалента эпоксидной группы) раствор»Io7 в 76 r и-бутилового двухатомного спирта (бутилгликоля) и нагревают до темпера5

10 туры 50 С. Затем приливают по каплям в течение 25 мип 11 г трпэчплентетрамина (0,15 эквивалента амшьа) в 11 г и-бутилового двухатомного спирта (бутилглпколя). Че1 сз 60 мип проба растворяется в смеси ледяиoi1и волы (1:38). Далее ,чобав,111 loT 9 г,7e 171!oil уKcvc!10!1 кисло 1 bl и

241 г леионизирова1шон волы и перемешивают до охлаждения. Получают прозрачный раствор, содержащий 20 /о сухого вещества, р Н р а створа 6,8.

Пример 26. 75,8 г эпоксила примера 3 (О,1 эквивалента эпоксидной группы) растворяют в 76 г и-бутилового лвухатомпого спирта (бутилгликоля) и пагревьпот ло температуры 50 С. Затем 7,55 г тет17аэтп,ченпентами1la (0,28 эквивалента ам шва) раствор»1от в

8 г B-бутилового двухатомпого спирта (бу-илгликоля) и приливают по кап.тям к pea! пионной массе в 7c ICII»e 30 мпп. Через

80 мин проба растворяется в смеси ледяной уксусной кислоты и воль1 прп соотношении

1:25. Далее лобавля1от б r,лел»пой уксусной кислоты и 233 г волы и перемешивают до ох,ча>клепи». Получа1от прозрачный раствор, содержащий 20О/о сухого вещества, pl-1 раствора 6,0.

Пример 27. 21,35 г эпоксила, получеш1о го по примеру 5 (0,05 эквивалента эпоксидной группы), растворяют в 21,35 r и-бутилового двухатомного спирта (бутилглико,чя) и нагревают до температуры 50 С, затем при ливают по капчям 11 течс1!пе 25 мип 17аство1

7,55 тетраэтиленпептамипа (0,28 эквивалсн та амина) в 8 r и-бутилового двухатомного спирта (бутилгликоля). Спустя 35 мип бсрут пробу, которая растворястс» в смеси ледяной уксусной кислоты и волы (соотпо1иснис 1:12).

Далее добавля1от 6.7 г ледяной уксусной кислоты и 76 г деиоппзироваппой воды и перемешивают до охлажчения. Получают прозрачный раствор, содержащий 20",7 сухого вещества, р Н р а створа 7,0.

Пример 28. 21,35 г эпоксида, полученного по примеру 5 (0,05 эквивалента эпоксидной группы), растворяют в 21,35 г и-бутилового двухатомпого спирта (бутилглпколя) и нагревают до температурь . 50 С. Зятем в течение 10 мпп приливают по каплям 17 г

1-амнпо-3-ам1шометил-3,5,5 - триметилцпклогексана (0,4 эквивалента ам11па), растворенного в 17 г и-бутилового лвухатомпого спирта (бутилгликоля). Спустя 40 мпп проба растворяется в смеси ледяной уксусной кислоты и воды при соотношении 1:20. Да.лее добавляют 10,4 r ледяной уксусной кислоты и 104 г деионизироваппой воды и перемешива1от до охлаждения. Получают раствор, содержащий 20 /о сухого всшества, рН раствора 7,0.

Пример 29. 30,2 г эпокспла, изготовленного по примеру 6 (0,1 эквивалента эпоксидной группы), растворяют в 30,2 г и-бутилового двухатомного спирта (бутилглпколя) и нагреьают до температуры 50 С. Затем в тсче410593

11 ние 35 мин по каплям приливают раствор

13,7 г диэтилентрнамипа (0,67 эквивалента аминя) в 14 г и-бутилового двухатомного спирта (бутилглнколя). Спустя 30 мин проба растворяется в смеси ледяной уксусной кислоты и воды при соотношении 1:10. Далее добавляюг 14,7 г ледяной уксусной кислоты и

114 г леионизированпой воды и перемешивают до охлаждения. В результате получают жидкотекучий раствор, содержащий 20% су nro вешества, рН раствора 7,0.

П р и и е р 30. 30,2 г эпоксида примера 6 (0,1 эквивалента эпоксидной группы) растворяют в 30,2 г и-бутилового спирта (бутилглико, я) и нагревают до температуры 50 С. Затем в течение 35 мин по каплям приливают раствор 14,6 г триэтилентетрамина (0,6 эквивалента амина) в 15 r и-бутилового спирта.

Спустя 45 мин берут пробу, которая растворяется в смес I ледяной уксусной кислоты и воды при соотношении 5:10. Далее добавляют 14 г ледяной уксусной кислоты и 118 г деионнзированной воды и перемешивают до охлаждения. Получают прозрачный жидкотекучий раствор, содержащий 20 /о сухого вещества, рН раствора 7,0.

Пример 31. 30,2 г эпоксида, полученного по примеру 6 (0,1 эквивалента эпоксидной группы), растворяют в 30,2 г и-бутилового спирта (бутилгликоля) и нагревают до температуры 50 С. Затем в течение 25 мин по каплям приливают раствор 15,1 г тетраэти.ченпентамина (0,56 -эквивалента амина) в

15 г и-бутиловoro спирта (бутилгликоля).

Спустя 25 мин берут пробу, которая растворяется в смеси ледяной уксусной кислоты и воды (1:10). Далее добавляют 13,8 г ледяной уксусной кислоты и 118 г деионизированной воды и перемешивают до охлаждения. В результате получают жидкотекучий прозрачный раствор, содержащий 20% сухого вещества, рН раствора 7,0.

П р н м е р 32. 434 r (2,55 мо,чь) 1-аминоЗ-аминометп,л-3,5,5-триметилциклогексана загружают в смеснтельный аппарат и нагревают под азотом до 100"С. При перемешивании добавляют 191 г эпокснда (1 эквивалент эпоксидной группы), полученного из 2,2-бис(4 -гидроксифенил)-пропана и эпихлоргидрина, в течение 30 мнп, причем температуру реакции поддерживают 110 — 120 С. Через

30 мин при температуре 110 — 120 С добавля1оТ 625 г и-бутилового спирта (бутилгликоля).

После о..лаждения при постоянном перемешиванни получают прозрачный раствор средней вязкости. Содержание аминогруппы в этом растворе составляет 3,73 эквивалента па 1 кг эпоксида.

53,6 г (0,2 эквивалента амина) полученного таким образом раствора нагревают до температуры 50 С. Затем в течение 30 мин по каплям приливают раствор 30,2 г эпоксида, изготовленного по примеру 6 (0.1 эквивалента эпоксидной группы), в 30,2 г и-бутилового

12 спирта (бутилгликоля). Через час берут пробу, которая растворяется в смеси ледяной уксусной кислоты и воды (1:10). Далее добавляют 10,4 г ледяной уксусной кислоты и 114 г дсионпзнрованной воды и перемешивают до охлаждения. Получают прозрачный раствор, содержагций 20О/р сухого вещества, рН раство я 7.

Пример 33. 14,6 г триэтилентетрамина (0,6 эквивалента амина) растворяют в 25 r и-бутилового спирта (бутилгликоля) и нагревают до температуры 50 С. Затем в течение

35 мин по каплям добавляют раствор 43 г эпоксида (0,1 эквивалента эпоксидной группы), приготовленного по примеру 7, в 43 г и-бутилового спирта (бутилгликоля). Через

2,5 час берут пробу, которая растворяется в смеси ледяной уксусной кислоты и воды (1;10). Далее добавляют 15,6 г ледяной уксусной кислоты в 143 г деионизированной воды и перемешивают до охлаждения. Получают прозрачный раствор с содержанием сухого вещества 20%, рН раствора 7,0.

Пример 34. 53,6 г (0,2 эквивалента амина) аминосоединения согласно примеру 32 нагревают до температуры 50 С. Затем раствор 12,2 г эпоксида, изготовленного по примеру 8 (0,05 эквивалента эпоксидной группы), в 12,2 г и-бутилового спирта (бутилгликоля) приливают по каплям в течение 20 мин.

Через 2 час после этого проба растворяется в смеси ледяной уксусной кислоты и воды (1: 10) . Далее добавляют 20 г ледяной уксусной кислоты и 140 г деионизированной воды и перемешивают до охлаждения. Получают прозрачный раствор, содержащий 20 /о сухого вещества, рН раствора 7,0.

Пример 35. 40 r N,Х -бис- (3-аминопропил) -пиперазина (0,8 эквивалента амина) растворяют в 40 r и-бутилового спирта (бутилгликоля) и нагревают до температуры 50 С.

Затем раствор 75,8 г эпоксида (0,1 эквивалента эпоксидной группы), полученного по примеру 3, в 76 г и-бутилового спирта (бутилгликоля) приливают по каплям в течение

1 час. Через 3 час проба растворяется в смеси ледяной уксусной кислоты и воды (1:10).

Далее добавляют 27,5 г уксусной кислоты и

321 г деионизированпой воды и перемешивают до охлаждения, в резульяате чего получают прозрачный раствор, содержащий 20 /о сухого вещества, рН раствора 7,0.

Пример 36. 54,2 г бис- (3-метил- аминофенил) -метана (0,8 эквивалента амина) раство. ряют в 45 г и-бут IOBoro спирта (бутилгликоля) и нагревают до температуры 52 С, затем раствор 75,8 r эпоксида, полученного по примеру 3, (0,1 эквивалента эпоксидной группы), в 76 г и-бутилового спирта (бутилгликоля) приливают по каплям в течение 1 час. -1ерез 3 час проба растворяется в смеси ледяной уксусной кислоты и воды (1: 10) . Далее добавляют 20,2 г ледяной уксусной кислоты и 336 г деионизированной воды и перемешивают до охлаждения.

410593 испо.- ьзовашгя

13

В результате получают прозрачный раствор, содержащий 20 /о сухого вещества, р Н раствора 7,0.

Пример 37. 78,3 г эпоксида, полученного по примеру 9 (0,3 эквивалента эноксиднои группы), растворяют в 78,3 г и-бутилового спирта (бутилгликоля) и нагревают до температуры 50"С. Затем рас7вор 29,5 r триэтилентетрамина (1,2 эквивалента амина) в

50 г и-бутилового спирта (бутилгликоля) приливают по каплям в течение 30 мин. Через 20 мин добавляют раствор 36 г ледяной уксусной кислоты и 253 r воды и перемешивают до охлаждения, В резульчате получают прозрачный жидкотекучий раствор, содержащий 20 "(о сухого вещества, рН раствора 5,9.

Пример 38. 14,6 г триэтилентетрамина (0,6 эквивалента амина) растворяют в 25 г и-бутилового спирта (бутилгликоля) и пагревают до температуры 55 С. Затем раствор, состоящий из 29,7 г эпоксида, полученного по примеру 10 (0,1 эквивалента эпоксидной группы), и 29,7 г и-бутилового спирта (бутилгликоля), приливают по каплям в течение

30 мип. Через 1 час добавляют 14,5 г ледяной уксусной кислоты и ill г воды и перемешивают до охлаждения. В резулыате получают жидкотекучий прозрачныи раствор, содержащий 20 /о сухого вещества, рН раствора 7,0.

Пример 39. 20 г N,N -бис-(3-амипопропил)-пиперазина (0,4 эквивалеппга амина) растворяют в 20 r и-бутилового спирта (бутилгликоля) и нагревают до температуры 50"С.

Затем в течение 50 мин приливают по каплям раствор, состоящий из 43,25 г эпоксида, приготовленного по примеру 12 (0,05 эквивалента эпоксидной группы), и 43 г и-бутиловоrо спирта (бутилгликоля). Через 50 мин добавляют 164 г ледяной уксусной кислоты и

170 г воды и перемешивают до охлаждения.

Получают жидкотекучий прозрачный раствор, содержащий 20 "/О сухого вещества, рН раствора 7,0.

Пример 40. 20 г N,N -бис-(3-аминопропил) -пиперазина (0,4 эквивалента амина) растворяют в 20 г и-бутилового спирта (бу7илгликоля) и нагревают до температуры

50 С. Затем в течение 30 мин приливают по каплям раствор, состоящий из 39,4 г эпоксида, полученного по примеру 13 (0,05 эквивалента эпоксидной группы), и 40 г и-бутилового спирта (бутилгликоля) . Спустя 70 мин добавляют 16,3 г ледяной уксусной кислоты и 158 r воды и перемешивают до охлаждения.

В результате получают жидкотекучий прозрачный раствор, содержащий 20 сухого вещества, рН раствора 7.

Пример 41, 75,8 r эпоксида, приготовленного по примеру 3 (0,1 эквивалента эпоксидной группы), растворяют в 75,8 г н-бутилового спирта (бутилгликоля) и нагревают до температуры 60 С, Затем в течение

30 мин по каплям приливают раствор, состоящий из 9,72 r триэтилентетрамина (0,4 экви10

5О

14 ва 7cliT3 ам ива) и 20 г и-б) тилового спи17та

Iоу ь глп о7:I).

"Iсрез 1,5 час добавляют 3 г ледяной уксусной кислоты и 232 г воды. Получшот >кидкотекучий рас7вор, содер>кащпп 20,5% сухого вещес7ва, рН раствора 7,9. Да lee исходную смесь делят на две части II одну часть разбавляют концентрированной соляной кислотой до рН 2.

Ниже приведены примеры предлагаемой композпцпп.

П р и м ер 42. В цпркуляцIIGIIIIoì аппарате

100 кг шерстяной пряжи окрашивают по известному способу прочпым красителем, например реактивным красителем илп 1:2

-хром- или кобальтовым ко:;плсксом азокраси7еля. По окончании крашсцпя шерсть промывают. Затем 1500 л воды прп гемпера7уре

50"С пропускают через a«liapai » с помощью аммиака устанавливают рН ванны 7,5. После этого в ванну добавляют 10 кг композиции, приготовленной по примеру 15. После равномерного распределешгя препарата подают раствор, состоящий цз I кг среднего фосфорпокислого натрия (дппатрпйфосфата) и 15 л воды. Далее в течсппе 15 мип пропускают через циркуляционцьш аппарат всю массу прп той жс температуре, причем препарат равномерно распределяется по шерс77ь Затем добавляют в ванну кристаллический тр1шатрпйфосфат, устанавливают 17II ванны 8,5. Через

20 MHII BIIoc51T дополпптельпо 2 кг 12>5 /о-пого раствора продукта копдепсацпи, состоящего из 1 моль октадеканола и 35 моль окиси этилена, и обрабатывают еще 10 мпи. В заключении тщательно промывают холодной водой, после чего центрифугируют и высушивают.

Шерстяная пряжа приобретает стойкость против сваливания и усадки согласно спецификации 7В международного секретариата по шерсти (00H) .

Аналогичные результаты получают, используя растворы препаратов, изготовленных по примерам 16 — 26.

Пример 43. 100 кг шерстяной пряжи окрашивают в циркуляционпом аппарате, как обычно, реактивным красителем, затем нейтрализуют и промывают. Далее готовят ванну из 4000 кг воды и нагревают до те:)пературы 40 С. После этого через цпркуляппопный аппарат пропускают 2000 кг 25 /о-ного аммиака и 10 нг композиции, приготовленной по примеру 27. После равномерного распределения препарата образуется тонкая дпсперкото17 а я в течспив 20 iii IIII равпом еpllo размешпвается с шерстью. Затем в течение

10 мип пропускают 20 кг 33 % -пой перекпсп водорода, после чего добавляют раствор 4 кг трпнатрийфосфата в 10 кг воды, По прошествии 15 — 25 мин вносят по 2 кг продукта конденсации пз 1 моль тристеароплдпэтплептрпампна и 15 моль окиси этилена, Далее шерсп промывают в последней промывочной ванне, нейтрализуют уксусной кислотой до рН 7, центрифугируют и высушивают при темпераПредмет изобретения

Составитель Л. Чижова

Техред А. Камышникова

Корректор Г. Филатова

Редактор Л. Ушакова

Заказ 1318!2 Изд. № 491 Тираж 565 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 425

Типография, пр. Сапунова, 2 туре 80 С. Получают шерстяную пряжу, стойкую к сваливанию (прочность к валке) согл:1c110 спецификации 7В международного секретариата но шерсти (OOI-I).

Аналогичные результаты получают при использовании одного из препаратов, приготовленных согласно примерам 28 — 36.

Пример 44. В красильном баке окрашивают как обычно !00 кг нерстяных изделий посредством реактивного красителя. После тщательной промывки готовят ва1шу нз 300 л воды при тсмпсратурс 40 С, рН ванны регулируют до 8,5 — 9 25%-ным аммиаком. Затем добавля1от 7 «r композиции, приготовленной по примеру 37. В результате образуется стабильная эмульсия, которая равномерно в течение 30 мвш распределяется по шерсти. Далее вводят 2 кг продукта конденсации из

1 моль тристсароилднэтилентриампна и

15 моль окиси этилена, еще через 15 мпн дважды промывают холодной водой, обезвоживают и высушивают при температуре 80 С.

Ш:ерсть приобретает прочность к валке согласно спецификации 7В международного секретариата по шерсти (OOH), Аналогичные результаты получают в случае применения препаратов, приготовленных по примерам 38 — 41.

Полимерная композиция, состоящая из продукта взаимодействия глицидного эфира бисфснола с алифатической дикарбоновой кислотой, взятой в количестве 0,1 — 0,8 экви15 валента на 1 эквивалент эпоксидных групп, и полиамина, содержащего минимум две

Ы11з-группы в молекуле, отличающаяся тем, что, с целью получения продукта, пригодного для обработки текстильных материа20 лов, полиамип взят в количестве 2 — 10 эквивалентов на 1 эквивалент эпоксидных групп,