Патент ссср 410594

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К flAФЕНо У

Союз Советских

Социалистимеских

Реслублик

4I0594

За в исимый от патента №вЂ”

Заявлено 21.10.1966 (1108779/1231099/23-5)

Вели кобр ита1ния

М. Кл. С 08g 33,00

Гасударственный комитет

Совета Миниетрав СССР во делам изобретений и атнрытий

Приоритет 31.01,1966 4176/бб, 4177/66, 4178/66, Опубликовано 05.1.1974. Бюллетень ¹ 1

Дата опубликования описания 26.VI I.1974

УДК 678.682 (088.8) Авторы изобретения

Иностранная фирма

Деннис Артур Бэрр и Джон Брустер Роуз (Великобритания) Заявитель

Иностранные фирмы

«Империал Кемикал Индастриз Лимитед» (Великобритания) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ

Известен способ получения ароматических лол имеров, содержащих в основной цепи бензеноидную и сульфоновую груп пы, а также атом,кислорода или серы,,взаимодействием дигалоидбензеноидного,соединения, в котором каждый атом галогена активирован сульфоновой группой, находящейся в о- или и-положении по отношению к атомам галогена, с солью щелочного металла бисфенола в среде инертного полярного органического растворителя,при нагревании.

С целью расширения ассортимента термостойких поли мерных материалов предлатается галоид бе нзоидное соединение, в,котором атомы галогена активированы сульфоновой группой, обрабатьввать щелочным агентом, выбранным из группы, содержащей ги дроокись, оульфгидрат,или оульфид щелочного металла, главньем ооразом калия или натрия, при 150 — 400 С.

В,качестве галоидбензеноидного соеди нения обычно примен яют дигалоидбензеноидные соединения, на пример бис- (4-талоидфенил)сульфон, и проводят реакцию в среде полярного разбавителя, стабильного в условиях реаици и и являющегося:ионизи рующим .растворителем для фенолятов или тиофенолятов щелочных металлов, или используют моногалоидбензеноидное соединение — щелочную соль 4- (4-галоидфенилсульфонил) -фенола и проводят, процесс в массе.

При взаимодействии ди- и моногалоидбензеноидного соединения с гидроокисью щелоч5 ного металла образуются полимеры, содержащие:в це пи атомы, кислорода. При обработ|ке дигалоидбензеноидното соединения сульфгидратом или сульфидом щелочного металла образуются ароматические полимеры, содержащие в основной цепи атомы кислорода или се ры.

B качестве дигалоидбензеноидного соединения можно использовать одно или несколько соединений общей формулы

15 где Х и Х вЂ” одинаковые или разные атомы галогена, предпочтительно хлора, находящиеся в о- или а-положении (последнее предпочтительно) к группе у; у — сульфоновая груп па или группа общей формулы — SO2 — А — SO2, в которой А — алифатический, ароматический или гетероциклический двухвалентный радикал, связанный с атомами углерода, например остаток бензола, нафта.тина, индена, флуорена .или диоензофурана, или соединение оощей формулы

410594 где Z — п рямая связь, сера, кислород или группа — SOq —.

Ароматическое, кольцо дигалоидбензеноид.ного соединения может быть замещено на низший алкил, .алкоксил или алиилтиогруп пу, но лучше, если:кольца, содержащие атом галогена, не содержит таких заместителей.

Полимеры обычно получаю т в среде инертного полярного раэбавителя, стабильного в условиях реакции, являющегося ионизирующим растворителем для фенолятов или тиофенолятов щелочных металлов и предпочтительно растворителем для об разующегося полимера. Если разбавитель .не является раст" орителем для полимера, то образуется сравнительно низкамолекулярпый продукт.

В качестве раэбавителя можно использовать низшие .диалкил- и,циклоалкиленсульфсксиды и сульфсны, на пример диметилсульфоксид и 1,1-диоксотиолан; нитрилы, например бензонитрил; диарнлкетоны, на пример бечзофенон; диа рилсульфоксиды и диарнлсульфопы; простые эфиры, на пример .диоксач, диметиловый эфир диэтиленглико11, дифени.1озый эфир, метокснфениловые эфиры; третичные спирты, на пример трет-бутанол, и воду.

Оощее количество растворителя должно быть таким, чтобы ни одно из исходных веществ не находилось в твердой фазе в реа,кционной смеси.

Чаще всего процесс проводят сначала при температуре не вы ше 200 — 220 С в инертном полярном разба вителе, который затем заменяют другим или удаляют, и заканчивают реакцию при температуре выше 220 С.

Для получения высакомолекулярных продуктов полимеризацию лучше проводить в безводной среде. Воду, образующуюся в процессе реакции (при использовании гидроокиси щелочного металла) или вводимую с исходными веществами (при использовании сульфида и сульфидгидрата), отгоняют непосредственно или в виде азеотропа, например с оепзолом, ксилолом или галоидбензолами.

Иногда рекомендуется, осооенно при использовании сульфгидрата или сульфида щелочного металла, ввести сна чала лишь 0,5 эквивалента дигалоидбензеноидного соединения, удалить возможно большее количество воды .из полимеризационной смеси при 100 †1 С (не выше 150 С), затем добавить оставпгуюся часть дигалоидбензеноидного соединения и завершить реакцию при 1.50 — 350 С.

Для получения низкомолвкулярных полимеров можно в качестве разбавителя использовать воду .или ее смеси с другими жидкостями, теплостойкими в щелочной среде Как правило, дигалоидбензеноидные соединения не смен иваются с водой, и поэтому реакционная смесь обычно состоит из двух фаз.

В этом случае интенсивное перемешивание .и применение подходящего эмульгатора обеспечивают ооразование большой поверхности раздела фаз и, следовательно, повышают скорость реакциями, С корость образования поли|мера возрастает с увеличением температуры. При температуре

1О ниже 200 С она мала, но однако целесообразно .нагревать реакционную смесь до 150—

200 С, чтобы освободить ее от неорганических гидроокисей, Оульфгидратов;и сульфидов, и затем провод ить полиме ризацию при 250—

350 С.

При использовании щелочной соли 4- (4хлорфенилсульфонил) - фенола,полимеризацию проводят при температуре плавлениями соли или более высокой в отсутствие разбавителя и получают высокомолекулярный полимер, содержащий в основной цепи п-,ôåíèëåíîâûå и сульфоновые группы и атомы кислорода.

В качестве исходного продукпа можно применять чистые реагенты, их смеси или их смеси с ранее образовавшимся низкомолекулярньгм полимером.

Приведенная вязкость полученного поли,мера, измеренная при 25 С в 1%-ном диметилформамидном растворе, должна быть не меньше 0,3, чтобы,из него можно оыло получить нужные изделия.

Для нейтрализации активных, кислород- или серосодержащих анионов можно к,концу по35 лимериза ции до бав ить активные монофункциональные raëoãåíèäû, на пример хло>ристый метил.

Реакцию праводят в сооудах, выполненных, на пример, из титана, никеля или их сплавов, или футерованных ими.

Ниэкомолекулярные полимеры образующиеся, например, в присутствии воды или при температуре ниже 200 С, могут быть использованы для получения .клеев, аппретов, при45 садок .к смазочным веществам или загус1 ителей для неводных жидкостей.

Низкамолежулярные полимеры могут служить полупродуктами для синтеза высакомолекулярных полимеров. Ниэкомолекулярный полимер с преобладающими концевыми анионными гр уппами, полученный,в пр исутствии небольшого изоытка гидроокиси, сульфида или сульфгидрата,,можно .ввести в реакцию с бензеноидным соединением, содержащим по крайней мере три активированных атома галогена, и получить термо реактивный продукт. Свобод,ные фенольные концевые группы, которые могут быть получены при подкислении анионных .концевых групп, можно связать друг с другом известным способом, на пример с помощью диизоцианатов.

П ри тщательном со блюдении стехиометрии в начале реакции (содержание активированных галогено вых ковцевых групп и ан ионных кислородсодоржащих концевых групп

9 низкомолекулярных полимерах примерно

410594

65 одинаково) .пред полимеры аналогично щелочным солям галоидфенолов можно непосредственно превратить в термапласты при нагревании до 200 — 400 С (лучше до 250 — 350"С) в отсутствие воды или другого жидкого разбавител я, опособного реагировать в рабочих условиях. Эту реакцию можно проводить в экстpiygepe, что особенно удо|бно.

Пример 1. Перемешивают с обратным холодильником в атмосфере азота при 150 С в течение 5 час 14,35 г (0,05 моль) бис-(4хлорфенил) -сульфона, 27,7 г (0,05 моль) водного 14,1 /о -,ного раствора сульфида натрия (Na>S) .и 200 мл диметилсульфоксида, охлаждают, заменяют обратный холодильник аппа ратом Дина-Старка, |приливают 30 мл бензола и отгоняют сначала воду (28 мл) в виде азеотропа, а затем бензол. Нагревают 7 час при 170 С:и 1переме шивании в атмосфере азота, охлаждают, полученную оранжевую пасту вливают в воду (300 мл) в мацераторе и интенсивно перемешивают. Осадок полимера тщательно промывают водой и высушивают в вакууме при 105 С. Выход 12,3 г. Приведенная вязкость 0 15 (измерена при 25 С для

1 -ного раствора полимера в диметилсульфоксиде). Расплав полимера можно:использовать для прядения.

Пример 2. Интенсивно перемеши|вают с обратным холодильником в атмосфере азота при 140 С в течение 4 час 14,36 г (0,05 моль) бис- (4-хлорфенил) -сульфата, 12,88 г (0,10 моль КОН) водного 43,6 /о-ного раствора едкого кали и 100 мл 1,1-диоксотиолана, добавляют 15 мл ксилола, заменяют холодильник аппаратом Дина-Старка и кипятят до полного удаления воды (=7 мл) в гиде азеотро па (—.3 час). Затем отгоняют ксилол, нагревают до 240 С, через 7 час охлаждают до — 150 С и про|пускают в сосуд в течение =10 мин ток хлористого метила. Раствор сливают с хлористого .калия через, стеклянную фритту в 1 л этанола при интенсивном перемешивании, несколько раз промывают полимер водой .и этанолом и сушат в течение ночи при 100 С в высоком вакууме. Расплавив полимера может быть использован для прядения.

Аналогично получают полимеры из бис- (4фторфенил) -сульфона и 4,4 - (4-хлорфенилоульфон ил) -ди фенил а.

В остальных примерах приведенную вязкость измеряют при 25 С, используя 1 " -ные растворы полимера в д|иметилформамиде.

Пример 3. 14,35 г (0,05 моль) бис-(4хлорфенил) -сульфона, 12,88 г (0,10 моль) едкого кали в виде вод ного раствора .и 100 мл диметилсулыфоксида перемешивают в реакторе из нержавеющей стали в атмосфере азота в течение 24 час при 100 С, добавляют 140 мл бензола, отгоняют сначала 7 мл воды в виде азео рапа с бензолом, а затем большую часть бензола. Приливают 100 мл 1,1-диоксотиолана, отгоняют диметилеулыфоксид при 50 С/1,5, перемешивают 24 час,при 220 С в атмосфере азота, охлаждают,и выливают в этанол. Оса5

Зо

55 док промывают этанолом и водой, высушивают и получают 11,4 г полимера с приведенной вяз костью 0,10.

Пример 4. 3,07 г (0,01 моль) 4-(4-хлорфенилсуль фо нил) -фенолята калия нагревают

1 час.при 300 С в откачанной запаянной стеклянной трубке, охлаждают, вскрывают трубку, измельчают продукт .и напревают с 30 л л диметилформамида.

Раствор полимера фильтруют, выливают при энергичном перемешивании в 150 мл воды, про мывают осадок водой и высушивают, ползучая 2,2 г бесцветного продукта с приведенной вязкостью 0,60.

П р.и м е р 5. Приливают в атмосфере азота 26,0 г (0,20 моль) едкого кали в виде водного раствора к раствору 28,7 г (0,01 моль) бис- (4-хлорфенил) -сулыфона в 200 мл диметилсулыфоксида, помещенному в сосуд из нержавеющей стали, перемешивают 24 час при

100 С и отгоняют воду и диметилсульфоксид при 180 С/1 мм. Следы диметилсульфоксила удаляют при нагревании измельченного продукта прои 180 С/1 мм в течение 2 час.

Высушенное твердое вещество нагревают

30 мин в сосуде .из нержавеющей стали в атмосфере азота при 300 С, охлаждают, измельчают, нагревают с 300 мл диметилфо рмамида, отфильтровывают хлористый калий и небольшое количество смолы, выливают фильтрат при энергичном перемеши|вании в 1500 мл воды, промывают осадок водой и высушивают.

Получают 16,5 г бесцветного полимера с при веденной вязкостью 0,49.

Прп компресспонном прессования по".è tepa при 320 С в течение 5 мин получают жест кую прозрачную пленку.

Hip и м е р 6. Бис-(4-хлорфенил)-сульфон гидролизуют, как в примере 5, в,присутствии водного раствора едкого кали в лиметилоульфоксиде в течение 24 час при 100 С. Полученный раствор охлаждают до комнатной температуры, отделяют хлористый калий, от текучего желтого раствора в ротационном испарителе при давлении ниже 1 мм рт. ст., повышая тем перату ру в течение 8 час до 240 С, отгоняют диметилсульфоксид. Остаток представляет cîáîé желтое твердое вещество, содержащее —.40О/о калиевой соли 4- (4-хлорфенилсульфонил) -фенола, — 60 /о полимера с приведенной вязкостью 0,06, -0,4О/о диметилсульфоксида и примеси других веществ. Этот продукт (11,5 г) полимеризуют в течение 30 мин при

280 С в стеклянной трубке, которую непрерывН0 откачивают высоковак уумным насосом.

Конденсат (0,06 г) солерисит 40 /о из волы и

60 /о лиметилсулыфоксида.

Твердый продукт измельчают, наг ревают со 100 мл диметилформамида, отделяют хлористый калий, выливают фильтрат при перемешивании в 1 л воды, промывают осадок сначала водой, затем метанолом, высушивают в вакууме прн 150 С и получают 8,6 г (99О/о) полимера с приведенной вязкостью 0,52, из

410594

25 зо которого при прессовании lnoëó÷àþт прочные изделия.

Если проводить полимеризацию без непрерывного удаления диметилсульфоксида или продуктов разложения, то образуется окрашенный низкомолекулярный полимер с неприятным запахом, .который содержит до 20% вещества, нерастворимого в диметилформамиде н вероятно отвержденного.

П р и м ер 7. Бис-(4-хлорфенил)-сульфоп гидролизуют,:как в,примере 3, в:присутствии водного раствора едкогo,êàëè в диметилсульфсксиде в течение 24 час при 100 С, охлаждают, отделяют хлористый калий, добавляюг

35 мл 1,1-диоксотиолана .и отгоняют диметилсулыфоксид при 10 мм рт. ст вместе с небольшим количеством 1,1-диоксотиолана до образовани я 80%-ного раствора сырого 4-(4-хлорфенилсульфонил) -фенолята калия в 1,1-диоксотиолане. После охлаждения раствор застывает, образуя хруп кое вещество, полностью растворимое в воде.

При нагревании этого вещества в азоте в течение 7 час при 240 С,получают полимер с приведенной вязкостью 0,22. Если продукт сначала разбавить 1,1-диоксотиоланом до KOHцентрации 45%, то после нагревания в тех же условиях получают полимер с приведенной вязкостью 0,1 8.

Пример 8. Аналогично примеру 6 готовят раствор 4- (4-хлор фенилоульфонил) -фенолята калия в диметилсульдоксиде, большую часть воды и диметилсульфоксида отгоняют при 25 мм рт ст., охлаждают, измельчают.продукт в порошок и выдерживают в ротационном испарителе п ри 260 С/0,1 мм. 5 г продукта, представляющего собой хрупкий предполимер, который содержит — 99% низкомолекулярного .полимера с приведенной в язкостью 0,2. — 1% калиевой соли 4-(4-хлорфенилсульфонил) -фенола .и (0,1% (или (0,01% ) диметилсульфоксида, нагревают в вакууме в течение 30 мин при 280 С в стеклянной трубке, охлаждают и растворяют в диметилформамиде. Хлористый кал ий отфильтровывают, выливают фильт рат в вод у и получают 3,5 г полимера с приведенной вязкостью 0,58.

После нагревания предполимера (5,0 г) в азоте в течение 30 мин при 280 С в стеклянной труоке и обработки по вышеуказанной методике получают 3,6 г растворимого полимера с приведенной вязкостью 0,62.

Смешивают 5,0 г предполимера и 6,1 г диоксотиолана, после растворения всего предполимера полученный 45%-HbIH раствор нагревают до 220 С, выдерживают 4 час при 240 С, охлаждают, приливают воду, промывают и сушат осадок, получая 3,7 г полимера с приведенной вязкостью 0,42.

Пример 9. Перемешивают в атмосфере азота в течение 24 час при 100 С в сосуде из нержавеющей стали 14,36 г (0,05 моль) чистого бис-(4-хлорфенил) -сульфона, 8,99 г

55 бо

65 (0,10 моль) едкого натра в виде водного раствора и 100 мл диметилсулыфоксида. IIapaëлельный опыт показывает, что 48,2% исходного хлора в бис-(4-хлорфенил)-сульфоне находится в виде аниона.

Большую часть диметилсуль|фоксида и воду отгоняют при 20 мм рт. ст., высушиваю" прод укт в ротационном испарителе при 270 С/

0,1 мм и |получают желтый порошок, содержащий -20% низкомолекулярного соединени I и —.80% натриевой соли 4-(4-,хлорфенилсульфонил) -фенола, 10,02 г продукта нагревают

30 мин при 330 С в вакууме и обрабатывают.

Аналогично примеру 6 получают 6,62 г (84%) полимера с п риведенной вязкостью 0,26. В результате аналогично и полимеризации при 35 С образуется 3,8! г (42%) полимера с,приведенной вязкостью 0,55 и 4,20 г смолы, нерастворимой в диметилформамиде.

П,р и ме р 10. 0,962 г чистой .натриевой соли 4- (4-хлорфенилсулыфон ил) -фенола нагревают 30 мин в вакууме до температуры выше

325 С, охлаждают, растворяют в диметилформамиде и отфильтро|вывают хлористый натрий.

Полимер высаживают из метанола, проьмывают метанолом и сушат .при 120 С в вакууме, получая 0,75 г (98%) полимера с приведенной вязкостью 0,47.

П,ред мет изобретения

1. С пособ пол учения ароматических полимеров, содержащих в основной цепи бензеноидную и сульфоновую группы, а та;кже атом кислорода или серы, отличающийся тем, что, с целью расширения ассортимента термостойких полимерных материалов, галоидбензеноидное соединение, в котором атомы галогена активированы сульфоновой группой, обрабатывают при 150 — 400 С щелочным агентом, выбранным из гр у ппы, содержащей гидроокись, сульфгидрат или сульфид щелочного металла.

2. Способ по in. 1, отличающийся тем, что в качестве галоидбензеноидного соединения применяют дигалоидбензеноидные соединения, нг пример бис- (4-галои дфенил) -аулыфон, и проводят п роцесс в среде полярного разбавителя, стабильного в условиях реакции и являющегося ионизирующим растворителем для фенолятов или тиофенолятов щелочных металлс в.

3, Способ по,п п. 1 и 2, отличающийся тем, что процесс проводят сначала при температуре не:выше 200 — 220 С в среде инертного .полярного разбавителя, затем заменяют разбавитель другим или удаляют и заканчивают реи<цию,при температуре выше 220 С.

4. С пособ lno п. 1, отличающийся тем, что в качестве галоидбензеноидного соединения пр именяют моногалоидбензеноидное соединение — щелочную соль 4- (4-галоидфенилоульфонил) -фенола .и процесс осуществляют в массе.