Патент ссср 417949

 

4I7949.

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Ресвубпик

Зависимый от патента №вЂ”

М. Кл. С 08с 11 40

Заявлено 29.11.1972 (№ 1754974/23-5) Приоритет 01.III.1971, ¹ 5667, BeëHêîáðHтания

Государственный комитет

Совета Мнннстрав СССР по делам нзооретеннй и открытий

УДК 678.048(088.8) Опубликовано 28.11.1974. Бюллетень ¹ 8

Дата опубликования описания 12Х11.1974

Авторы изобретения

Иностранцы

Брайен Томас Асворт, Кеннет Крофорд и Петер Майкл Кван (Великобритания) Иностранная фирма

«Империал Кемикал Индастриз Лимитед» (Великобритания) .

Заявитель

РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ б 1уо

Изобретение относится,к стабилизируемой каучуковой смеси, содержащей ацильные производные некоторых аромат!ических нитрозосоединений.

Известна резиновая смесь,;содержащая натуральный или синтетический каучук, и-нитрозоанилины, антиокислители для каучуков, являющиеся стой кими к экстракции из:каучука растворителями, и другие целевые добавки.

Ацильные производные, применяемые 1В данном изобретении, имеют преимущества перед нит!розоанилинами в том, что они менее склонны к окрашивани!о наружного слоя, легче диспергируются в каучуке и имеют меньшее

Воздействие на сохранность каучука при обработкеке.

Согласно изобретению предлагается резиновая смесь, содержащая натуральный или синтетический,каучук, а|циальное производное нитрозосоединения формулы где Х вЂ” ОН, N H R или N (OH) R;

R — алкил, алкенил, циклоалкил, арил или

Вх замещенное производное, в которое бензольное кольцо может быть замещено, а та1кже д1ругие целевые добавки, обычно применяеМЫЕ В РЕЗИНОBbIX СМЕСЯХ.

Каучук мо>кот быть натура IbHbIM или синтетическим, на пример, полимером или сопо IHмером, полученным из диена с сопряженной двойной связью, такого как цис-полибутадиен, 11ис-полипзопрен, плп пз руг!1: полимеров бутадиена или пзопре 1а. в частности полимера

2-хлорбутадиена, плп сополимером любого из приведепны соединений друг с другом или с изобутеном, стпролом, акри. IOHHãðHëoì, мс10 тп,1метакрилатом пли дру. ими хорошо известными полпмеризующимися соединениями, используемымп в производстве синтетических каучуков.

Ацпальпое соед1lпе11ис Atcdklto Вводи l ь В кау15 чук любым принятым способом. Например, его можно смсц!ать с 11евулканизованпым кау чукох! или с другими соединениями, пспользуемы;tH в технологии каучука, такими как вулканизующие агенты, ссра, ускорители вулка20 низации, антиозонанты, другие антиоксиданты, порообразующие средства, пигменты, наполнители, параф!гны. Аци It lIL!e соединения особенно це1гны для стабилизаци1! Вулканизованных каучуковых композиций.

Ацильное соед.пение необходимо применять в количсст, е О.! — 4,0%, предпочтительно

0,25 — 2,0,i, От Вес» каучука.

Без огра!!и !еп!1.! сферь; зобретения полага30 ют, что ацильные соединения формулы

417949

0 =,Е|ЕOл =-Мыс где R имеет указанные значения;

Ас — ацетильная группа, получают 13 таутомеров хппоноксима или хн1|ониминоксима и нитрозосоединенпи. может Оыть алкиль:roH группсй> тако i как метил, этил, изопропил и н-ок1ил, алкенильной группой, цHKJIoa;IKHëbíoé,ãðyaïoII, такой как циклогексил, арилы О! группой, такой как фенил, iz-. Олил и а-и аф f H Jr и замещенным

ПРОИЗВОДНЬIМ УКазанНЫх ГРУпп, т21 .Им каК роксиэтил, п-ожсифенил и и-хлорфенил.

П редпочтителы!ы ацильные соединения, полученные из нитрозосоединений, в которых Халкиламиногруппа, IB частности метиламиноили этиламиногруппа или ариламиногруппа, в частности анилиногруппа.

Ацильная 1группа может быль получена из алифатичеокой, ненасыщенной алифатической, циклоалифатической, ароматической или гетероцикличеокой моно- и поликарбоповой кислоты или ее производных. В качестве примеров таких кислот могут служить муравьина», уксусная, лаурпповая, изомасляпая, 3-хлорпропионОВая 1 наф и iyKcyciias;, фе|!Оксиук сусная, жриловаsi, олепповая, уголы|ая, алi<»лугОльн2я, такак КаК 3 i HJry! o ibHasr, apHIIHновая, себац|шоьая, итаконовая циклобутановая, нафтеновая, циклогексан-1,4-дикарбоноBasI, бензойная, о-, м- и а-нигробензойная, Izтолуиловая, fz-хлорбензойпая, терефталевая, никотииовая, фуранкарбоновая,кислоты.

В тех случаях, когда ацильную гру||пу получают из поли|карбоновой кислоты в образовании ацильного соединения может пр iir H. | ат; участие одна или более карбоксильных групп карбоно вой кислоты.

Предпочтительными KapooHQBblìè кислотами, из которых можно получить ацильные группы, я вляются алкановые карбонoBblc HcJIoIû, содержащие от 4 до 18 атомов углерода, особенно лау риновая и стеариновая кислоты, а,0)-алкандика рбоновые кислоты, содержащие от 6 до 12 атомов углерода, особенно адипиновая и себациновая кислоты, арилкарбоновые кислоты, например бепзойная кислота, и легко доступные производные этих кислот, так|не KEK алкил-, алкокси- или хлорзаме;ценные бепзойные кислоты.

Ацильная группа с другой стороны может быть 1,3,5-триазинп:1гру2ппой или другой гетероцнк".è÷åcKorr гру1п пой, хлсрпроизводпое,котс рой имеет ацилиру|ощее де|!Ств:IQ подобно действию хло рангидрида карбоновой кислоты.

В качестве примеров таких хлоргетероциклически. : соединений могут служить хлораигидрпд циапуровой кислоты, 2,4,5,6-хлорпирими; 1|н и фосфон| |р1|лх:!Ориды. В те.; случаях, когда хлорге;-ероци"..|и 1еские соединения со. р:кpT два или бо Icp. активных атомов хлора, в реакци.о с П11трозссоединения..|и можно

ВВОДИТЬ ОДИН И -,и ООЛЕЕ 2КТИВНЫ;; 2ТОМОВ ХЛОра. 1ожно так.ке л|обоЙ оставшийся активный атом: лора замес,ить обычным способом, 10 H",ïpèìcð, peaaпией с амина:|и, спир|ами или

;;3ЕП ОЛ 2: I H.

Ациль|ая .р,:. !2 может бь|ть карба.;!Нл|.ной г„ уп!.Ой,,. рмуль|

К К МСО, СЕ-1, — О (Ro)2 oR с12 si и В

СН, — О

1|роизвольнымп заместителями в бензольпом кольце ац|rëbíoão соединения явля|отея

2 .кильпыс группы, такие как метил, JTH;I, |12 Ipoliaл, третбу|ил, н-бутил, а-метилцнклоЗ5 гс. спл, за| ещенпые арильные группы, такие каi; оепзил, и apo:,Iàòè÷åñêèå группы, IaêHc как фснил. Б .е: случаях, когда ." — МЕ-ЕГ или

Х(О гi) R, бензольпое кольцо не следует замещать. Когд- Х--OH, предпоч-ительными за40 мсстите,|,;ми являются алкильные группы, особенно "-нзопрспил-5-.мс|ил, 2,5-диметпл и

3 пентадецил.

П р и м ер 1. Приготавливают каучуковые смеси следую;цего состава, %:

45 1-Еатуральпый каучук (светлый !

,РЕ|Т) 100

Ок:,сь цинка 10

Стеариновая кислота 1

Су.1bô2T бария 75

=0 Сера 2,5

Цихлогскснлбенз": иазилсульфенамид

Антиокислитель

0,5

О или 2

55 Смеси вулканизуют 20 мнн при 150 С, и вулка низаты в форме пластины толщи ной 0,8 мм исследуют на антиокислительную активность, О: ределяя время в час для поглощения 2% (от пх леса) кислорода при 100"С. Измеря|ОТ

60 скорчинг по Мун: (время при 130 С) на невулканизоBallпой смеси, используя вискозпмет1р Муни. Записывают время в:минутах 1;„, требуемое для того, чтобы .повысить показан!;:1 шкалы Муни 12 10 единиц выше, мини65 .|аль!lой Вязкости. Окраска и Iilp0 1llocTb ок15 где Р- и R2 — группы типа группы Я, преиму1цес Вен но алl и.|ьl|ая гpj.lïa, таках как метил

1;ли этил, пли арнльная гругпа, такая как фСС |ПЛ.

20 АI;: lbllу|о группу:::.ож|о 1акже получить из !

;KO2i1СИС,2O7 СЕРЫ, фесфСР2, КРЕМНИЯ HJ!H OOP2.

В к-;..÷åcsaå примеров такой ацильной группы можно назва|ь изопропилсульфе|пш, бензолсульфени", мс|ансульфонил, и-толуолсульфо25 нил, |росфорил, oopH, r, силицил, 417949

Таблица 1

Время поглощен1 я

2",,„ . кислорода, час

Количество антиоксиданта на углеводород каучука, ;

Изменение поверхностной окраски к пластифицированному поливин11лхлориду

t,,, мпн, при 130 С

Антиоксидант

Неэкстраги- Экстрагированный l рованнь1й вулканпзат вулканизат

Нет

Менее 8

Нет

21

2

Слабо желтовато-коричневый

Слабо коричнево-желтый

Слабо зелено-желтый

26

Ингенсивно желто-коричневый

40

Таблица 2

Время поглощения 2 .; кислорода, час

Количество антиоксиданта на углеводород каучука, 1

Неэкстрагированный вулканизат !

Антиоксидант

Э к страги рованный вулканизат

Менее 3

Нет

11

29

23

15

30 раски полученной резины в контакте с пластифицированным поливинилхлоригдом в течение 24 час оценивается визуально. Лналотичные испытания проводятся с подобными соединениями, не содержащими антиокислителя.

Результаты, приведенные в табл. 1 показываО-Ацетил-и-бензохинон-монооксим

Дивфир терефталевой кислоты и и-нитрозодифениламина

Дизфир изофталевой кислоты и и-нитрозодифениламина

4-Нитрозодифениламин

Экст1ракцию проводят нег11рерывно .в аппарате Сокслета смесью 110 об. ч. ацетона, 42 об.ч. метанона и 60 об. ч. 1,1,1-трихлорэтана.

Пример 2. Приготавливают каучуковые смеси следующего состава, в в:

Натуральный каучук 100

Окись цинка 3,5

Стеариновая, кислота 3

Печная сажа 45

Ароматический мягчитель 3,5

Бензоилпроизводное 4-нитрозодифениламина

Ацетилпроизводное 4-нитрозодифениламина

Бензолсульфонильное производное

4-нитрозодифениламина

4-Нитрозодифениламин

1пе сохраняются при обработке по сравнеш1;о с 4-пипрозодифениламином, а также сохран,ют высокое антиокпслительное действие noclå экстракции .вулканизата растворителем.

Зкстракцию проводят, как в примере 1.

П р и м е,р 3. Каучуковую смесь готовят способом примера 1. Смеси вулка низуют в тече1от, что пред," lãàåìûå антиокислители лучше сохраняюгся прп обработке и меньше окрашиваются по сравнению с 4-нигрсзодифе11илампном, а также с,храня1от высокое антиокисли5 тельное действие после экстракции Вул1 анизата растворителем.

Сера 2,5

Циклогексилбензтиазилсульфенамид 0,5

Антискпсл".тс.lь 0 или 2

Смесь вулканизуют в течение 20 мин при

153 С, и вул1 анпзг1ты B форме пластины толщиной 0,8 мм исследуют H;l антиокпслительную активность, как з примере 1.

15 Рсзульт;ты, пр1гведен11ыс в табл. 2, показыва:от,:го преллсагземь1е аптпокислители лучние 20 мин прп 153 С и вулка11пзаты в форме

1ласгпны толщи о11 0,8 мм испытывают нз антиокислительную активность, как описано

20 в примере 1. Результаты, приведенные в табл. 3, пс.,:азывают, что предлагаемые антноксиданты после экстракцпи сохран.11от высокую антиокислительну;о активность.

417949

Таблиц а 3

Время поглощения 2% кислорода, час

Количество антиоксиданта на углеводород, о °

Антиоксидант

Неэкстрагированный вулканизат

Экстрагированный вулканизат

Нет

Менее 8

ЗЗ

18

34

40

Таблица 4

Время поглощення 1% кислорода, час

Количество антиоксиданта на углеводород каучука, %

Лнтиоксидант

Экстрагированный вулканизат

Неэкстрагированный вулканизат

Менее 94

14

Нет

22

21

Бензоилпроизводное 4-нитрозо-2изопропил-5-метилфенол

Предмет изобретения

Х, + в10

Со raçèòñëü В. Балгин

Тсхред Г. Васильева

Корректор Н. Аук

Рс",.ж ор К. Вейсбейи

Заказ 1571/)6 И::,д. М 1ЗП5 Тираж 555 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изсбрстспий и открытий

Москва, 5К-35, Раушская наб., д. 415

Типография, пр. Сапунова, 2

Производное лауриновой кислоты и 4-нитрозодифениламина

Производное изомасляной кислоты и 4-нитрозодифениламина

Производное и-гексановой кислоты и 4-нитрозодифениламина

Производное н-масляной кислоты и 4-нитрозодифениламина

Ацильные п роизводные, использованные B примере 3, получают взаимодействием 4-,нитрозодифениламина с хлорангидридом лауриновой кислоты и хлорангидридо м изомасля ной кислоты и с ангидридом и-гексановой и ангцдри)дом н-м асляной кислоты.

Пример 4. Каучуковые смеси получают по методике примера 1, но используют анти3-Хлорпропплпроизводное 4-Нитрозодифениламина п-Хлорбензоилпроизводное 4-нитрозодифениламина

Бензоилпроизводное 4-нитрозофенона

Резиновая смесь, содержащая натуральный или синтетический каучук, нитрозосоединение и другие целевые добав)еи, отличающаяся тем, что, с целью уменьшения окисления каучука при переработке смеси, iu качестве нитрозосоединения использовано соединение формулы оксиданты, перечисленные в табл. 4. Смеси вулканизи1руют в течение 20 MPH при 153 С, и вулканизаты,в форме пластины толщиной

0,8 мм исследуют на антиокислительную активность,,как описано IB примере 1. Результаты, приведенные в табл. 4, показывают, что предлагаемые антиоксиданты после экстракции сохраняют высокую антиокислительную активность. где Х вЂ” ОН, NHR, N (ОН) R;

R — алкил, алкенил, циклоалкил, арил

15 или их замещенное производное, и бензольное кольцо может быть замещено, в количестве

0,1 — 4с/с от веса )каучука».