Способ получения кетонов дегидрированием вторичных спиртов
О П И С А Н И Е 1и1 426)64
Союз Советских
Социалистических
Респубпик
ИЗОБРЕТЕНИЯ (61) Зависимый от патента (51) М. 1(л. С 07с 45 00
В 011 11 00 (22) Заявлено 26.11.70 (21) 1493638/23-4 (32) Приоритет 26.11.69 (31) 6940856 (33) Франция
Опубликовано 15.03.74. Бюллетень № 10
Гасударственный комитет
Совета Министров СССР ао делаи изобретений и открытий (53) УДК 66 i.727(088.8) Дата опубликования описания 22.08.74 (72) Авторы изооретения
Иностранцы
Христиан Лассо и Люсьен Салю (Франция) Иностранная фирма
«Энститю Франсэ дю HPòðîëb, дэ Карбюран э Любрифьян» (Франция) 1) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ YETOHOB ДЕ1 ИДРИРОБАНИЕМ
ВТОРИЧНЫХ СПИРТОВ
Настоящее изобретение относится к способу. получения кетонов дегидрированием вторичных спиртов в жидкой фазе.
Известен способ дсгидрирования втори IHblx
cIIHpToB 13 соответствующие 1 При этом способе требуется довольно значительный расход катализатора. Целью настоящего изобретения является повышение эффективности процесса. По предлагаемому способу повышение эффективности процесса достигается тем, ч ro процесс ведут в присутствии катализатора, представляющего собой продукт взаимодействия соединения металла lб, 116, IVa, Va, Vla, V1Ia или Vill групп периодической си- 20 стемы, например железа, кобальта, никеля, с восстанавливающим агентом, в качестве которого используют соединение алюминия или бора, предпочтительно алюминия, имеющее по крайней мере одну связь водород — — бор, 25 водород — алюминий или углерод — алюминий. Из органических соединений алюминия предпочтительно используют следующие соединения. 30 1) Соединения общей формулы А1Н,,Хз „, в которой n=1»ëII 2, а Х вЂ” гр3;Ila ОЯ, NR, NHR или SR, где R — одновалентиый органический радикал, который может бьг.b линсйHbIbI или циклическим. замсщ«нпым или нсза.":.1ещспным, может содержать такпс гстероатомы, как кислород, азот пли с ра, или такис металлы, как кремний или олово. R можс" содержать 1 — 20 атомов углерода и быть алкильным, циклоалкильным или арпльпым радикалом. При а=1 две группы л могут образовывать двухвалентную группировку — А— — Z —  —, в которой А и В являются алкиленоBbi II H 13 адик а л а и и, co+cp 7 a Iii! l 3!!: 1 — 8 а тo 3! о I3 углерода, а Z — атом кислорода пли серы, или алкил".новая rpyi!i!a c 1 — 3 To,lab:il углерод», или МН вЂ” группа, илп N — углсводородпая группа, или углеводородная группа с 1- — 8 аТОмами углерода. 2) Соединения общей формулы ! Ic (31пЛ.3 — m ) Р, где m=1 — 3, Ме — одно- или двухвалептный металл 1а или 11а групп, а р-валент,осп, ме1 алла. Значения X указаны Bbl rile, как II all .1чения 1 ;, входящи. в состав групп Х. В качестве восстанавливающего агента можно также применять соединения общих формул A1R OR или AIR, где R nb сет значения, указанные выше, а R представляс-, собо "I атомы водорода или углеводородные радика420164 лы, предпочтительно содержащие 1 — 20 атомов углерода, причем по крайней мере одна из групп R должна являться углеводородным радикалом. Две группы 1< или R могут быть заменены двухвалентной группировкой, как указывалось выше для групп Х. Соединения, Отвсч Восстанавливающими агентами такого тина могут быть, например, этоксидиэтилалюминий, трнэтилалюминий, трет.бутоксидиэтилалюминий, ди-н-бутилалюминийгидрид, дитрет.бутнлалюминийгидрид. Во всех перечисленных примерах вместо алюминия моя<ет быть бор. Готовить каталитичсскую систему, вкл1очающую соединения металла н восстанавливающий агент, можно как непосредственно в реакционной срсде, так и в Ic сс. В последнем слу ас восстановление мОжнО проводить прн более низкой темнературс. Кроме того, этот взр11ант может быть использован, когда восстановители трудно применять ш sltLI, например в случае металлических соединений, нерастворимых в реакционной среде, или в случае нестабильности металлоорганическнх восстановителей. В зависимости от природы применяемого металлического соединения и восстанавливающего агента мольное соотношение между ними поддерживают в интервале 0,5: 1 — 20: 1, предпочтительно 1: 1 — 8: 1. Восстановление металлического соединения ингибируется кислородом, и можст быть»роведено в атмосфере азота, аргона, метана, предпочтительно содержащего некоторое количество водорода. Реакцию можно проводить как без растворителя, так и с растворителем, в последнем случае предпочтительно использовать такие растворители, как тяжелые углеводороды, тетрагидронафталин и декагидронафталин. В качестве исходного продукта для дегидрирования применяют вторичные спирты об. щей формулы RICHOHR, где Rl и R> представляют собой одновалентные органические радикалы. Группы 1<1 и R2 могут быть объединены в двухвалентный предельный или нснредельный, разветвленный или линейный радикал. Кроме того, группы RI и R2 могут содержать также гетероатомы, входящие в такие функциональные группы, как спиртовая, кстонная, эфирная, сложноэфирная, амидная группа и во вторичную или первичную аминогруппу. Радикалы Rl и R2 содержат, предпочтительно 1 — 20 атомов углерода каждый. Примерами дегидрируемых спиртов являются изопропиловый, вторичный бутиловый спирты, циклопентанол, циклогексанол, циклооктанол, циклододеканол, октанол-2, фенилметилкарбинол, а также соответствующие смеси спиртов. Концентрация переходного металла в составе катализатора составляет 0,001 †r на 1 кг жидкой фазы. 4 Реакцию проводят при температуре 25— 350 С, предпочтительно 150 — 300 Ñ. Каталитическую систему удобнее получать при более низкой температуре. Реакцию проводят в жидкой фазе в присутствии или в отсутствие продукта реакции. В случае использования инертного растворителя удобно пропускать пары спирта через этот расгворитель, так как при этом продукты рсакции непрерывно удаляются и равновесие сдвигается в выгодную сторону. Кроме того, в этом случае благодаря непрерывному удалению продуктов и исходного вещества облегчается повторное, полное или частичное использование катализатора. В состав исходных веществ можно вводить олсфнны, слуока1цие для связывания свободного водорода, что позволяет повышать стснснь превращения спирта. Пример l. В автоклав, предварительно Освобожденный от воздуха, загружают 50 cM изонронанола и поднимают температуру до 80 С. Готовят каталитический раствор, смешивая 0,2 ммоля стеарата кобальта с 1,2 ммоля КаА!Н(О-трет.бутил)з в 25 см диметилового эфира диэтиленгликоля, и инжектируют полученный черный раствор в автоклав. Смесь выдерживают при 180 С в течение 5 час. Затем жидкую фазу дегазируют и анализируют. Она содержит примерно 30 об. /0 ацетона, охарактеризованного по его ИКспектрам, его твердому производному с 2,4-динитрофснилгидразином и по времени его хроматографического удерживания. П р и м ер 2. Опыт проводят, как в примере 1, но в присутствии циклогексена в жидкой фазе (соотношение спирт: циклогексен = 1: 1) . После реакции анализ жидкой фазы показывает, что превращение циклогексена в циклогексан составляет 50 /о, а превращение спирта в ацетон -50 /О. Пр имер 3. Повторя1от пример 1, но вместо изопропанола инжектируют циклододеканол. Спустя 5 час после начала реакции конверсия в циклододеканон составляет около 25% Пример 4. Работают как в примере 1, инжектируя вместо изопропанола циклододеканол. Спустя 5 час после начала реакции получают конверсию в циклододеканон около 25 /о. Пример 5. Работают, как в примере l, но заменяя изопропанол фенилметилкарбинолом. Конверсия в ацетофенон составляет 30% . Пример 5. Работают, как в примере 1, но вместо изопропанола вводят бутанол-2. Конверсия в метилэтилкетон составляет -25 /о. Пример б. В стальной реактор вводят 85 см" смеси декагидронафталина и циклогексанола, содержащей 13 об. о/о циклогексанола. Устанавливают в реакторе температуру 235 С и давление 3 бара и вводят каталитическую смесь, содержащую 0,17 ммоля стеарата кобальта и 0,34 ммоля NaAIH (O-трет.бутил), в l б см декагидронафталина. 420164 Пример Молярное соотношение AI/ñoåäèHåíèå металла Восстанавливающее соединение Конверсия,,г Соединение металла Стеарат никеля Стеарат железа Октоат кобальта Октоат кобальта NaA1H(0CH,), А1(изобутил) 1(С,Н,),ОС,Н, NaA1H,(изобутил)в 9 Предмет изобретения Составитель Б. Гудков Техред 3. Тараненко Редактор Л. Емельянова Корректор Л. Чуркина Заказ 1863/15 Изд. Л 1386 Тираж 506 Подписное ЦНИИПИ Го ударствеиного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж-35, Раушская ивб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 По мере непрерывного удаления паровой фазы в реактор вводят смесь циклогексанола и декагидронафталина, содержащую 30 об. /о циклогексанола так, чтобы уровень жидкой фазы в реакторе поддерживался постоянным. В течение 1 часа получают 258 г жидкой смеси, содержащей 8в/о по весу циклогексапона, 22,6 /в по весу циклогексанола и б8 /о декагидронафталина, Пример 7. В баллон, из которого предварительно удален воздух, вводят 5 см циклопентанола и 1. Способ получения кетонов дегидрированием вторичных спиртов в жидкой фазе при температуре 25 — 350 С, предпочтительно 150 — 300 С, в присутствии катализатора, отл и ч а ю щ ийся тем, что, с целью повышения эффективности процесса, в качестве катализатора используют продукт взаимодействия соединения металла Iб, Пб, IVa, Va, VIa, VIIa или VIII групп, например железа, кобальта, никеля с восстанавливающим агентом, в качестве которого используют соединение алюминия или бора, предпочтительно алюминия, имеющее по крайнее мере одну связь водород — бор, водород — алюминий или углерод — алюминий. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве восстанавливающего агента используют соединение общей формулы А1Н,Хз, где и равно 1 или 2, а Х вЂ” группа OR, NR, HPR или SR, где R — одновалснтный органический радикал, причем две группы Х могут быть заменены на двухвалентный радикал. 45 см дска пдронафталина. Готовят каталитический раствор, смешивая 0,034 ммоля стеарата кооальта и 0,127 ммоля ХаА1Нз(О-трет.— бутил) (О-тетрагидрофурфурила), тонко дис5 пергированных в 3,5 смз декагидронафталина. Раствор инжектируют в баллон; смесь выдерживают при 195 C. Через 2 часа конверсия циклопептанола в цпклопентанон составляет 40% 10 Пример ы 8 — 11. Повторяют пример 1 с циклогексанолом, применяя различные катализаторы. Данные, полученные из этих опытов, приведены в таблице. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, 15 что в качестве восстанавливающего агента используют соединение общей формулы "1е (A1I m)(4 — п1) р где ni=1 — 3, Ме — одно- или двухвалентный 20 металл пз групп 1а плп IIa, p — валентность металла. а Х вЂ” пмсст значение R, кроме тех значений, которые указаны в п. 2. 4. Способ по п. 1, отличаю щи йся тем, что в качестве восстанавливающего агента ис25 пользуют соединение общей формулы AlR OR, где R — одновалснтный органический радикал, причем две группы R могут быть соединены с образованием органического двухвалентного радикала. 30 5. Способ по и. 1, отличающийся тем, что в качестве восстанавливающего агента используют соединения общей формулы A1R 3, где à — представляет собой атом водорода или углеводородный радикал, причем по крайней мере одна группа представляет собой углеводородный радикал, а две группы R могут быть замснены двухвалентным органическим радпкалом.
