Способ переработки бепзиновых фракций
1111 422165
Союз Советских
Социалистиыеских
Республик
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ (61) Зависимый от патента (22) Заявлено 25.03.71 (21) 1641209/23-4 (51) Л!. Кл. С 10g 35/08
Гасударственные ксмктет
Саеета Мииистрее СССР ее делам изоеретеаей и открытей (32) Приоритет — (31) (33)
Опубликовано 30,03.74. Бюллетень № 12 (53) УДК 665.664.4(088.8) Дата опубликования описания 12.08.74 (72) Автор изобретения
Иностранец
Джон Чэндлер Хейз (Соединенные Штаты Америки) Иностранная фирма
«Юниверсал Ойл Продактс Компани» (Соединенные Штаты Америки) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ БЕНЗИНОВЫХ ФРАКЦИЙ
Изобретение относится к области переработки бензиновых фракций, в особенности к усовершенствованию процесса каталитического риформинга бензина.
Известен способ каталитического риформинга бензина на платинорениевом катализаторе, в котором для улучшения показателей процесса в реакционную смесь вводят серу или ее соединения.
Для повышения производительности процесса и увеличения срока службы катализатора в предлагаемом способе количество вводимой серы регулируется в зависимости от атомарного соотношения металла платш1огий 15 группы и рения в катализаторе.
Установлено, что регулируемое добавление серы благотворно вместе с применением усовершенствованных бифункциональных к; т али- 20 заторов, содержащих компонент рения в дополнение к компоненту металла пла) н;.овой группы, в сочетании с носителем в виде окиси алюминия. К основным преимуществам, достигаемым в присутствии регулируемого ко- 25 личес)ва серы в процессе риформинга, относятся: увеличение выхода С;, и выше, уменьшенное количество образующсгocs) метана, повышенная стабильность температуры и выхо;1а, увеличенная степень чистоты водорода и 30 меньшая скорость образования углистых отложений.
Предлагаемый способ предусматривает риформинг бензиновой фракции, при котором смесь этой фракции и водорода непрерывно контактирует в зоне риформинга с катализатором риформинга, состоящим из компонента платиновой группы, рения, галогена и серы на носителе в виде окиси алюминия. Серу или серусодержащее соединение вводят в зону риформинга в начале процесса, а затем непрерывно в течение всего процесса. Компонент платиновой группы и компонент рения содержится в катализаторе в количествах, обеспечивающих в конечном катализаторе атомное отношение металла платиновой группы к рению, равное по крайней мере 1: 1. Общее содержание металла в пересчете на элементы составляет примерно от 0,1 до 2,0 /, от общего веса катализатора. Усовершенствование процесса состоит в непрерывном добавлении серы или серусодержащего соединения в зону риформинга со скоростью, зависящей от атомного отношения металла группы платины к металлическому рени1о, содержащихся в катализаторе. Установлены следующие взаимозависимости между скоростью добавления серы и указ111111ым атомным отношением, вес. l. э II.)lcIITBJ)lloll серы на 1 млн. ч. по весу бензиновой фракции:
422165
1) для атомного отношения в пределах примерно от 1: 1 до 2: 1 количество серы равно примерно от 10 до 100 вес. ч. па 1 млп. ч.;
2) для атомного отношения примерно от
2: 1 до 4: 1 количество серы равно примерно от 25 до 1000 вес. ч. на млп. ч. и
3) для атомного OTIIOIIIeIIHH больше примерно 4: 1 количество серы равно примерно от 50 до 3000 вес. ч. па 1 млп. ч.
K другим целям и формам осущес-вления данного изооретепия относятся: исходные продукты, применяемые при процессе, добавки серы, применяемые предпочтительно для достижения требуемь1х ее количеств в зоне риформинга, структура и состав примепяемого катализатора и способ подачи и поддержания заранее намеченного уровня серы.
Термин «бензиновая фракция» относится к фракции сырой нефти, синтетическим углеводородам, дистиллатам каменноугольной смолы или сланцевого масла, кипящим примерно в пределе от 10 до 204 С и обычно имеющим удельный вес примерно от 0,70 до 0,78 при
15,6 С. Выражение «сера, поступающая в 30ну риформинга» означает общее количество эквивалента серы, подаваемой в зону риформинга, в виде элементарной серы или серусодержащего соединения. Выражение «пе содержащий по существу воды» означает, что общее количество воды и образующих воду веществ, поступаюн.их в зону риформинга из любого источника, меньше 25 вес. ч. воды па
1 млн. ч. фракции бензина. Термин «стабильность» относится к изменению во времени температуры в реакторе, необходимой для поддержания данного октанового числа получаемого продукта. Beëè÷ïíà «часовая объемная скорость жидкости» определяется объемом жидкого исходного сырья при 15 С в час, деленным на объем слоя катализатора.
К исходному сырью, которое можно риформировать в процессе, предусмотренном данным изобретением, относятся бензиновые фракции, содержащие нафтепы и парафины, но в которых могут присутствовать ароматические и непредельные углеводороды этилепового ряда. Предпочтительными являются прямогопные бензины, газовые бензипы, синтетические бензипы и r. п. Можно применять и другое сырье, в частности чистые углеводороды.
Концепграцию соединений серы и кислорода желательно уменьшать до низкого уровня путем предварительной обработки исходного продукта в процессах гидрогепизации в мягких условиях (называемых «гидроочистка», «гидрообработка» или «гидродесульфурация») в присутствии подходящего кобальтового или молибденового катализатора на носителе. При предварительной обработке концентрацию серусодержащих соединений в исходном продукте можно довести до уровня, при котором в
ырье будет содержаться количество серы, »езбходимой для риформинга, однако такой процесс трудно контролировать и потому оп
45 ьо
65 не является предпочтительным. Концентрацию воды и образующих воду продуктов в исходном сырье необходимо уменьшить по крайней мере до 25 вес. ч. на 1 .,ьлп. ч., или предпочтительно до менее 10 вес. ч. на 1 млн. ч. Это ограничение имеет очень важное значение, когда газообразный водород, содержащийся в потоке, удаляемом из зоны риформинга, отделяется и рециркулирует. Вода и сероводород также будет циркулировать с газом, обогащенным водородом, и концентрация воды и сероводорода будут возрастать. желательно уменьшать концентрацию серы и кислорода в сырье до 5 вес. ч. на 1 млн, ч. или менее, а затем вводить регулируемое количество серы или сернистого соединения в зону риформинга любым удобным способом.
Для этого можно применять любое, не содержащее кислорода соединение серы, превращаемое в сероводород. К таким соединениям относятся алифатические меркаптаны, например этил-, пропил- или трет-бутилмеркаптаны; такие ароматические меркаптаны, как тиофенол, нафтеновые меркаптаны, например циклогексилмеркаптан, такие алифатические сульфиды, как этилсульфид, ароматические сульфиды, например фепилсульфид, алифатические дисульфиды, например трет-бутилсульфиды, ароматические дисульфиды, например фенилдисульфид, дитиокислоты, тиоальдегиды, тиокетопы, гетероциклические сернистые соединения, например тиофепы и тиофаны, и другие подобные соеди епия. Можно применять также свободную серу и сероводород. С учетом стоимости и удобства работы предпочтительными являются трет-бутилмеркаптан и гептилмеркаптан.
Серу можно добавлять непосредственно в зону риформинга или к исходному продукту, или к потоку водорода, или к тому и другому одновременно. Обычно сероводород добавляют к струе водорода. Предпочтительная процедура заключается в смешении добавляемой серы с исходным продуктом.
Общее количество серы необходимо поддерживать в пределе, определяемом атомным отношением металла платиновой группы к металлическому рению в катализаторе. Точнее, количество серы, поступающей в зону риформинга, определяют в соответствии со следующими взаимозависимостями:
1) для атомного отношения в пределах примерно от 1: 1 до 2: 1 концентрация серы должна быть в пределах примерно от 10 до
100 вес. ч. на 1 млн. ч.;
2) для атомного отношения примерно от
2: 1 до 4: 1 концентрация серы равна пример»о от 25 до 1000 вес. ч. на 1 млн. ч. и
3) для атомного отношения более 4: 1 концентрация серы равна примерно от 50 до
3000 вес. ч. на 1 млн. ч.
Окончательный выбор концентрации серы зависит в первую очередь от свойств сырья, поступающего в зону риформинга, жесткости условий процесса и общего содержания метал422165 лов в катализаторе. Последний фактор имеет особенно важное значение, Вообще, относительно меньшие количества серы наиболее благоприятно используются с катализатор0.1, имеющим меньшее общее содержание метал5 лов. В присутствии катализатора с относительно большим общим солержанием мета 7лов лучшие результаты получаются при ОТНосительно больших количествах серы в ранее указанных пределах.
Серу необходимо применять как при пх.ске процесса, так и непрерывно после этого. Если вначале наладить процесс, а затем добавлять серу, то добавление серы не будет эффективным. Точно так же, если вначале добавить се15 ру, а затем прекратичь добавление ее и вести процесс до отсутствия по существу серы, последующее добавление серы не окажет положительного влияния на результаты риформинга.
Что касается окиси алюминия, применяемой в качестве носителя катализатора, то она должна быть пористой, адсорбирующей и обладать боль1пой поверхностью в пределам от
25 ло 500 м /г и более. Пригодными яв.чяются кристаллические формы окиси ал1оминия, известные как окиси гамма-, эта- и тетя-371омпния; наилучшие результаты получаются прп применении окиси гамма-лл;оми. Такой носитель может содержать небольшие количества других неорганических окисей, например окиси кремния, окиси циркония или окиси магния. Однако прелпочтительным носителем является чистая по существу окись гамма- или эта-алюминия. Предпочтите7I HI!I! носитель имеет кажуп1ийся объемный вес в пределах примерно от 0,30 до 0,70 г/см, срелций чияметр пор примерно от 20 ло 300 А, объем пор примерно от 0,1 ло 1 мг/л и площлль поверх- 40 ности примерно от 100 ло 500 м -/г.
Другим су1цествеппым компонентом катя.чизатора является галоген. Обычно галоген комбинируют с окись10 алюминия и7H лругими ингредиентами катализатора. Применяют фтор, хлор, иол, бром или их смеси, олцяко предпочтительными галогенами в,чянном с.чучае являются фтор и хлор. Гa,70ãcH мож n,чобавлять к окиси алюмиHèя любым известным способом. Предпочтительная концецтвяция галогена лежит в пределах от 0,1 ло 1,- .!> по веcv или точнее в пределах примерно 01 0.4 ло
0.9% по весу в пересчете на элементы.
Катализатор риформинга солержпт также компонент платиновой группы. Хотя прелпочтительной является платина или ее соел..шения, но можно применять и лругие метя,1,.1ы группы платины, например палл алин, роли й, рутений и осмий. Компонент платиновой группы может содержаться в готовом кя.ялизяторе в виде окиси, сульфила или гллогениля. я также в элементарном состоянии. Компо11ецт группы платины обычно составляет примерно
0,05 дО 1,0% OT BPC3 гOTOBOI 0 кят3;IH33TOp3 в пересчете на элементы. Отличные пезуль-;:- 65
Рений
0,1
0.2
0,1
0,2
0,375
0,2
О,1
Готовый катализатор обыч1ьо сушат 1!pl температуре около 98 — 316 С в течение 0,5—
4 час плц более, а зятем окисляют на воздухе при 427 — 598 С в течение 0,5 — 10 члс ил1.
П,737»113
0,65
0,2
0,1
0,55
0,3. 5
0,375
0,3
Номер cocT3вя
2
4
6
7 ты получают, когда катллнзлтор содержит примерно от 0,1 ло 0,9од металла п73THHOIIOI группы.
Компонент п73»«soao!I группы гволят в состав кятллпзатора любым 11звест11ым способом, прелпочтительпо основанном ня применении растворимых в воле соел1шеьнш металлов платш1овой группы лля проппткп носителя в виде окиси алюминия.
Другой существенный компонент катализатора. применяемого в соответствии с предлагае,1ым изобретением, является компонент реHHH. Этот компонент может содержаться в катализаторе в виле э чемс11тя рис го металла, окиси, сульфп, галогеннла плп как физически связяш;ый с носителем пчп лр гим компонентом катализатора. Го овьш ката,.1нзатор содержит прпмср1ю от 0,05 ло 1 вес., компопептл реппя в пересчете l;a эчемс1ты. Компонент рения вволят в состав катализатора любым способом ня любой сТ37НН приготовления катализатора, лучше нл пос,челней, чтобы лорогой мстллл Не терялся при последующей ооработке — промь1в:.е 11 очистке. Предпочтительным способом вве.-еци этого комПОНЕПта ЯВ7ЯЕтСЯ ПРОПИтКа HOC ITeЛЯ В ВИЛЕ окиси алюминия. Раствоп лля пропнтки состоит из водного растворл полхолчщей соли рения. например перренлтл яммопич. IleplleH3T3 натрия или xëoðH- я рения. Лучн1ие результаты были по Iучены с рениcnîé кислотой. Пропитку раствором рениевого компонента можНо пропзвоЛить Ло Лоблвлсния компонента платиновой группы, олновремеHH0 с этим или после ввелення компонента п.чатнновой IpvIIпы. Лучншс результаты Но.7v÷å ы пои олновреме1шой пропитке обоими компонентами.
Предпочтитс7üíûé раствор Лля пропитки состоит из !ic!IHcвой кислоты, п73TI11!0xëoðHCTOводоролнон кис.чоты и хлористого водоро 13.
На эффективность катализатора в.1ияет обп1ее солержание металлов пчятиновой гpvllllbl плюс металлический рений. Прелпочтительным является общее солержанпе металчов примерно OT 0.1 чо 2 вес. %. Важное знлчение атомного отношения металла грмппы п,члтины к рению лля реакции катя,7!!33Tnn3 пя лобявленис серы Относится ТО 7ь! О к к:I Т3 "изя1оолм с указанным orpaHHHCHHI об1цим солержанием металлов. Поэтому особенно прелпочтительным являются кл Т3.7H33Tîðы слелу1ощегс состава, вес. % .
422165 более. В большинстве случаев выгодно устанавливать требуемую концентрацию галогена в катализаторе во время стадии окисления путем подачи в струю воздуха, применяемого для окисления, водного раствора соответствующего галогенсодержащего соединения.
После этого желательно полученный катализатор подвергать восстановлению в безводных условиях. Эта стадия предназначается для создания однородной дисперсии топко измельченных компонентов мета ялов в носителе в виде окиси алюминия. При восстановлении компонентов обоих металлов до их элементарного состояния для контактировапия с катализатором желательно применять чистый и безводный в основном водород при 538—
593 С, объемной скорости газа при 15 С в
1 час и давлении 1 атм (равной 700) в течение 1 — 10 час.
Конечной стадией является сульфидирование с целью введения в состав катализатора примерно от 0,05 до 0,5 вес. о/о, предпочтительно примерно О,!О вес. о/о серы в пересчете на элементарную серу. Такую обработку производят предпочтительно в присутствии водорода и такого серусодержащего соединения как сероводород. Обычно этя стадия заключается в обработке восстановленного катализатора смесью водорода и сероводорода, содержащей примерно 10 молей водорода на
1 моль сероводорода, при температуре достаточной для введения желательного количества серы, обычно в пределах примерно от 38 до
598 С или выше.
В соответствии с данным изобретением бензиновая фракция, водород и сера или серусодержащее соединение контактируют с катализатором в зоне риформинга. Такое контактирование можно осуществлять в системах с неподвижным, подвижным или псевдоожиженным слоем или периодическим методом; предпочтительной является система с неподвижным слоем. При применении такой системы обогащенный водородом газ и исходный продукт предварительно нагревают до температуры реакции и пропускают в смеси с серой или серусодержащим соединением через зону риформинга с неподвижным слоем катализатора. Зона риформинга может представлять собой один или несколько реакторов, снабженных устройством для подогревания между ними, чтобы обеспечить постоянную желательную температуру конверсии на входе каждого реактора. Обычно применяют реагенты в паровой фазе, которые могут контактировать с катализатором при протекании снизу вверх, сверху вниз или радиально, при этом предпочтительным является последнее направление.
Важное значение имеет поддержание зоны риформинга в безводных условиях. Необходимо поддерживать эквивалент воды, поступающей в зону риформинга, на уровне енее
25 вес. ч. на 1 млн. ч. исходного продукта, или предпочтительно менее 10 вес. ч. ня 1 млн. ч.
Этого можно достигать при сушке исходного
15 го
3О
65 продукта обычными твердыми адсорбентами с большой избирательностью в отношении воды, например, силикагелем, активированной окисью алюминия, кристаллическими алюмосиликатами кальция или натрия. безводным сульфатом кальция, натрием с большой площадью поверхности и другими подобными адсорбентами. Содержание воды в исходном продукте можно также доводить до требуемого уровня при отпарке в ректификационпой колонке или другом подходящем аппарате.
Для почти полного удаления воды из исходного продукта можно сушку адсороентом сочетать с перегонкой. Кроме того, желательно сушить водород, поступающий в зону конверсии углеводородов, до содержания IIpFI»epIIo
5 об. ч. воды или менее IIa миллион частей сырья. Это обычно достигают при контактировании струи водорода с одним из указанных выше адсорбентов. Предпочтительным средством для сушки являются молекулярные сита из алюмосиликата кальция.
В зоне риформинга применяют давление в пределах около 4,4 — 69 атм, предпочтительно
7,8 — 42 или 7,8 — 25 атм.
Согласно предлагаемому способу можно проводить риформинг непрерывным методом при меньшем давлении при той же длительности службы катализатора, или примерно при том же давлении и увеличенном сроке службы катализатора по сравнению с системами с обычными катализаторами.
Температура, необходимая для риформинга, вообще ниже, чем при таком же процессе риформинга с применением известного высококачественного катализатора. Избирательность применяемого в изобретении катализатора в отношении описанной выше реакции, сопровождается повышением октанового числа.
Процесс проходит при температуре в пределах примерно 427 †5 С, предпочтительно 482—
566 С. Первоначальная температура является функцией желательного октанового числа получаемого продукта, свойств исходного продукта и катализатора. Затем температуру обычно слегка повышают в ходе процесса с целью получения продукта с постоянным октановым числом и компенсации неизбежной дезактивации, которая происходит. Катализатор в соответствии с данным изобретением требует меньшего повышения температуры для поддержания постоянного октанового числа, чем известные катализаторы, при прочих равных условиях.
Водород поступает в зону риформинга в количестве от 2 до 20 моль на 1 моль углеводорода, подаваемого в зону р фор.,лппгя, и OTличные результаты получень1 при применении
7 — 10 моль водорода на 1 моль углеводорода.
Объемная скорость жидкости можег быть в пределах 0,1 — 10 вес. ч., предпочтительно
0,5 — 5.
Пример 1. Носитель кя гялизатора, состоящий в основном из окиси гамма-алюминия приготовлен в виде сферических частиц раз422165
Таблица 1
Ускоренные испытания на стабильность-катализатор А — эффект добавки серы при температуре, необходимой для получения бензинового продукта с октановым числом 100 (F-1) ИМ
Состав газа, моль %
Температура, С
С,-, оо. %
Период
1 1
Сг, Сз, С,— С, 1!
Н, c„
7,47
65,0
83,3
4,93
0,45
2,75
0,68
0,4
82,6
5,45
66,5
5,96
3,40
1,13
0,99
43,0
63,8
81,30
6,75
6,0
3,46
0,83
Сера 20 вес, ч, на 1 тыс, 0,93 !
65,0
4,78
84,3
5,25
0,83
0,02
0,82
3,18 0,94
66,5
84,3
4,87
5,17
0,83
0,81
83,4
63,8
5,34
5,33
0,78
3,2»
0,66
Сера 100 вес, ч. на 1 тыс.
75,1
75,0
74,7
65,6
82,7
1,22
5,29
0,73
5,72
3,37
0,96
81,4
72,2
65,9
59,5
1,01
1,84
5,78
9,09
1,03
1,55
6,28
8,97
3,41
5,52
1,07
0,79
Сера 200 вес. ч. на 1 тыс.
2
4
6*" *
1,13
66,7
82,1
5,44
3,48
0,85
6,25
0,83
1,23
68,3
78,0
3,93
6,95
0,97
7,57
1,25
62,0
1,65
71,0
10,28
5,15
0,78
9,87
1,27
Сера 600 вес. ч. на 1 тыс.
1,75
71,7
69,5
67,0
4,26
77,3
1,14
0,68
62,2
7,35
7,71
71,6
4 х":4
64,1
1,27
4,89
1,24
0,51
10, 16
9,32
" Углерод на катализаторе после 6 периода
** Углерод на катализаторе после 6 периода
" * Испытания прекращены после 5 периода, за скруббером Н,.
-: Углерод на катализаторе после 6 периода
" " " "" . Испытания прекращены после 4 периода.
2
4
5 бх
2
4
6"
2
4
5"*"
539
547
563
571
578
539
544
548
552
554
559
541
549
557
562
538
549
557
564
574
582
541
549
574
75,1
75,1
75,0
74,0
73,0
76,8
77,0
77,1
76,0
76,0
74,5
73,5
73,0
70,5
68,0
Ароматические углеводороды, в
С;, об.%
7,9 вес. % .
3,78 вес. / . потому, что т. н. каустический скруббер ошибочно установлен
6,25 вес. % .
Углерод на катализаторе после 4 периода 4,28 вес. %, 422165
Таблица 2
Ускоренные испытания на стабильность катализатора  — эффект добавки серы при температуре, необходимой для получения бензина с октановым числом 100 (P-1) ИЫ
Состав газа, моль. %
Температура, С
С,, об. %
Период
Н2
0,69
0,81
0,76
Сера 50 вес. ч. на 1 тыс.
0,76
3,30
0,65
3,41
3,58
0,53
Сера 300 вес. ч. на 1 тыс.
2
4
6ффф
70,4
68,2
0,82
0,81
65,3
О, 2
* Углерод на катализаторе после 6 периода 4,43 вес. % .
*": Углерод на катализаторе после 6 периода 2,20 вес. % .
** Углерод на катализаторе после 6 периода 1,77 вес. % .
Таблица 3
Ускоренное испытание на стабильность — катализатор С вЂ” эффект добавки серы при температуре, необходимой для получения бензина с октановым числом 100 (Р-1) ИМ
Состав газа, мол .
Температура, С
С.-, об %
Период
Н2
64,9
0,77
4,89
0,86
64,4
62,5
0,82
6,25
11,5
0,85
3,45
0,66
5,44
1,36
2,95
83,9
75,82
3,14
4,38
0,74
1,45
Сера
200 вес.
2
4
6 *
* Углеводород
Углеводород катализаторе после 6 периода 10,1 вес. %. катализаторе после 6 периода 5,1 вес. % . на на
2
4
6*
2
4
6*
2
4
6
547
552
554
557
559
561
543
546
548
551
553
543
546
547
548
549
552
547
557 65
573
598
544
554
562
568
577
587
543
556
562
568
577
70,2
69,0
67,5
67,7
68,0
69,8
69,5
68,9
68,4
68,0
63,5
67,0
66,5
65,5
65,0
77,0
75,6
74,5
70,0
65,0
76,3
76,2
76,0
73,2
70,5
78,5
77,0
75,3
74,0
73,0
Ароматические углеводороды С„ об. %
62,2
65,3
65,8
65,8
66,4
65,1
66,1
64,7
66,4
Ароматические углеводороды С,, об %
66,2
65,6
65,1
68,2
68,2
65,4
77,6
67,9
72,0
74,6
73,7
71,1
85,2
81,3
86,7
87,4
82,4
78,7
10,61
14,61
12,98
11,54
11,68
12,57
13,63
13,73
15,72
4,38
5,41
7,98
4,05
4,89
6,85
7,33
11, 00
9,48
8,73
9,33
10,42
10,86
11,24
12,37
4,71
6,36
10,9
4,94
5,93
8,55
4,52
5,59
7,55
3,02
4,43
3,75
4,06
4,17
4,43
2,41
3,41
3,96
1,0
0,55
0,89
0,70
1,19
1,12
0,45
0,83
0,67
0,58
0,68
0,82
0,76
1,23
0,90!
0,93 !
1,О1
1,43
0,53
1,80
1,08
0,30
0,36
0,36
0,46
0,49
0,62
0,35
0,43
0,40
0,63
0,33
0,93
0,29
0,87
0,73
422165
16
Предмет изобретения
Составитель Т. Мелик-Ахн!!а
1 слактор Л. Герасимова Техред 3. Тараненко Корректор Л. Чуркина
3пк:!н 1077 14 1Iвл. Ко 1420 fot>ët, 537 !
: l . l ll lI i l l Гool,ioiiototeoiioi о ко;»:тета Совета М!!н!и; тров CCCI ! с,! !51 II300, e,сии>! !i отари!!!iii .iIocI
Пог!писilo..
Типография, пр. С;!пунова, 2 высить 13 40"C в тече::!!ic и с;;i «cpèo.«!«, я в присутствгн! 20 все. ч. с ры !Оль1<О я 20 C.
> ОЧНО ТЯК жС ВЫХОД ОСЗ I! B., !I:i H3 ССP I>! Ч. !С«! шястся примерно ня 2,1 Об.",, в тсчс !Hñ шести периодов, а в присутствии в исхо" цо про.!> ите серы в количестве 20 вес. и.;Ол: ко ня
0,7 об. /o.
Таким образом, в соотвстс!вп! с прсчля"Вемым изобретением производителl toe ь катализатора, ичеюн!его атомное соотношение птятины и речил, равное 1: 1, значительно новы пяетсл при «енрсрывно введении coðû в зону риформинга, сели коли !есгво ccр!>l н!.!Лср живастся постолц!!о ряв !ыч iicнес 100 вес. и.. предпочтительно 20 вес. i. ия 1 лн. и.
Пример 2. !хате!лизятор Б пригогявлIIBBют, как описано в примере 1, за нсклю е! Ием
ТОГО, ЧТО ЦЯ С ГЯДИИ IIPOI1HTI
1тлатипы I< pCHHIO в ГOTOBO i! К TB. I HB>BTopc, 2,9, и общему содержа пцо летяллог> 0,4. Ятялг1зятор испыть!вя1от с теми жс исход;п-.i.>!H пр":дуктами и оборудовяннем, что и в примере 1.
0Ttt>!TI>I П»ОВОДЛ В TBKI!Х >KC С, 103H . i:, 33 ИСключением того, что применяют давлс!1ие
21,4 ятм. Пол!лепные результаты даны в табл. 2.
Опыты с 50 н 100 вес. l. серы нокязялн повышение стабильное-и тсянсратуры и у,icll! шение коли !ес!ва угля ня к;iòялигз!!!оре по сравнениo со стабильность!0 н отложением угля на катализ;поре при опьпе без серы. Выход С;, и выше умепьшаетсл в оо lt>!Hei степени при 300 вес. ч., чем при 50 вес. ч. Э! и рсзулыаты показывают, что пример о 50 вес, ч. серы на 1 млн. ч, исход!юго продукта сказывают благоприя1ное влияние на стяоильность температуры и выход при применении I« t 3лизатора, имеющего атомное отношение платины к рению, равное примерно 2,9, и относительно небольшое общее содержание металлов, порядка 0,4 вес. %.
Пример 3. KBTBлизатор В готовят. как описано в примере 1, за искл.очецием того, что на стадии пропитки применл1от количество репиевой и платннохлорис Iоводородной кислоты, достаточное для того, чтобы готовый катализатор содержал 0,2 вес.",, ренил и
0,55 вес. его платины. Это соответствует BIO»ному отношени10 платины к рению 2,6: 1, н
0он1сму содержянн!о мс!г!г!лов 0,75 вес. ",;, по весу.
Проведс! рлд г!с! ь! яннй в, с.-«в;1;!х:p!i.. ер3 1. Рез>, . I ьтBTI I Hclihi l i! III !! показаны в табл. 3.
При 100 и 200 вес. ч. ня мил!1!o» получиBH лучшие результаты, чем 3 OTc) tñòâHH ссры в исходном продукте. Это от!1оснтся как к стабильности тса!перятуры, 13к и к стабильности выходя. Эти результаты показывают, что каялизятор, и. !еюшнй относ11 . е, i!».0 большое обtI!ee содержание метял303 и дг:нустимо боль-!
«ос гггомнос от:!ошснис пля" нны к гению. зна !1iТ C,1Ь!!О ООЛСС ЧЧBC! 31!ÒÑËСI l К НРНС" ГС1 ВИЮ
СЕРЬ! и ПО В СООТВСТС HHÈ С ДЯННЬ!М И:>OOPC!
1 нием ссру можно прнмсня1ь в;ннрокн:< ирс,icлах длл увеличения произвол!пельllocT iipoIIcccB рифор" IHI!IB в присугствин КB 13,3 !ЯятоР Il ТГI КОГО ТИП Я.!. Спосоо переработки бензиновых фракций путем риформинга няд катализатором, содержашим 0,1 — 2,0 вес. о!и металла платиновой группы и рения при атомарном соотношении нх t;c менее 1: 1. гялоге!l и серу, нанесенным ня окись B. lioìèíèH, прн введении серы или ее соединений в реакциo!:!у!о смесь в начале пронесся, о тли чающий с Г тем, что, с цез0 лью новы!ценил производительности процесса
I! cpoI<3 слуи<бы H !1 B, !HBBTop3, при атомарном
<юотношеннн металла платиновой группы и ренин от !: до 2: 1 серу вводят в количестве
От 10 до 100 вес. ч. на 1 млн. вес. ч. исходной л5 <ррякции, н при ято; ярном соотношении от
2: 1 до 4: 1 серу вводят в количестве от 25
"!n 1000 вес. ч. Иа 1 млн. ч. исходной фракции, и при аточарпо;t соотношении более 4: 1 серу вводят в ко; è÷åñòâå оT 50 до 3000 вес. ч. ня
40 1 млн. исходной фракции.
2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и и с л тем, что процесс ведут предпочтительно под давлением 7,8 — 25 атм, молярном соотношении водорода и углеводорода от 2: 1 до 20: 1 и объ4о емной скорости подачи сырья 0,5 — 5,0 чяс — .
3. Способ по пп. 1 и 2. отличаюшийся тем, что в виде части серы, вводимой в реакционную смесь, предпочтительно берут меркаптан, смешанный с исходным бензином.
s0 4. Способ по пп. 1 — 3, отл и ч а ющи и ся тем, что в виде части серы, вводимой в реакционную смесь, предпочтительно берут сероводород, счешанный с исходным водородом.
