Катализатор для конверсии углеводородов

 

f о и и-Ъ -А-"н и е

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К flAоEHTÓ

381196

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента N-—

M. Кл. В Olj 11/08

Заявлено 10.IX.1970 (Эй 1473074 23-4)

Приоритет 10.IX.1969, № 856810, США

Опубликовано 15.1/.1973. Бюллетень № 21

Дата опубликования описания 31 VIII.!973

Комитет по делам изобретеиии и открытий при Совете Мииистров

СССР

УДК 66.097.3(088.8) Автор изобретения

Иностоанец

Джон Чендлер Хейз (Соединенные Штаты Америки) Иностранная фирма

«Юниверсал Ойл Продактс Компани» (Соединенные Штаты Америки) Заявитель

КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ КОНВЕРСИИ УГЛЕВОДОРОДОВ

Изобретение относится к производству катализаторов для конверсии углеводородов, Известный катализатор для конверси.и углеводородов, содержащий металл или соединение металла группы платины и герма нийсодержащий компонент на пористом носителе, обладает недостаточной активностью, селективностью и стабильностью.

С целью устранения указанных недостатков предложено в состав катализатора вводить оловосодер>кащий компонент.

Катализатор содержали т о|бы чно 0,01 — 2,0 вес. /о металла группы платины,0,01 — 5 вес. /о олова и 0,01 — 5 вес. /, германия

В качестве пористого носителя предпочти- I5 тельно используют глинозем.

Катализатор может содержать 0,1 — 10 вес. % галогвнсодержащвго компонента в пересчете на элементарный галоген и 0,05 — 0,5 вес. /» серусодержащего компонента в пере- 2о счете на элементарную серу.

Предлагаемый катализатор используют в реакциях гидрокрекинга для получения из высокомолекулярных ненасыщенных соединений низкокипящих продуктов, изомеризации для перевода парафинов нормального строения в изопарафины, в реакциях дегидрирования, гидрирования, обессерива ния, циклизации, алкилирования, поли меризации, креки ига, гидроизомеризации и риформинга, в котором соче- зо таются процессы дегидрирования нафтенов в ароматические соединения, дегидроциклизации парафинов до ароматических соединений, изомеризации парафинов и нафтеиов, гндрокрекинга:нафтенов и парафинов.

Используемый пористый носитель, который должен иметь удельную поверхность порядка

25 — 500 яе/г и быть достаточно жаропрочным в условиях процесса конверсии углеводородов, может представлять собой активированный уголь, кокс, древесный уголь; кремнезем, силикагель, карбид кремния, глины и натуральные или синтетические силикаты, например аттапульгит, фарфоровая глина, фуллерова земля, каолин н кизельгур: керамика, форфор, измельченный кирпич, бокспт; огнеупорные минеральные окислы, например глинозем, двуокиси титана и цнрконня, окиси хрома, цинка, магния, тория, бора, соединения, двуокиси кремния с окисью алюминия, с окисью магния или с окисью циркония, соединения окиси хрома с окисью алюминия и окиси алюминия с окисью бора; кристаллические алюмосиликаты, на пример морденит и/или фауязит в Н-форме или обработанный многовалентными катионами, или их смеси. Лучше всего применять неорганические окислы,,например кристаллические глиноземы, которые могут содержать небольшие количества окислов кремния, циркоиия и магния. Однако наиболее предпочтитель381196 ным носителем является почти чистый е-глинозем. Носитель должен иметь. кажущийся насыпной вес -0,3 — 0,7 г/см и такую удельную поверхность, чтобы средний диаметр пор составлял — 0,1 — 1 м,г/г, а удельная поверхность

100 — 500 м /г. Хорошие результаты получены при использовании в качестве носителя -глинозема в виде сферических частиц небольшого диаметра, например 1,6 мм, с кажущимся h3сыпным весом =0,5 г/см, объемом пор

=0,4 мл/г и удельной поверхностью — -175 м /г.

Исходный глинозем можно активировать перед использованием одно- или многостадпйной обработкой, включающей сушку, обжиг или пропаривание. Глинозем может находиться в виде активировапного глинозема или алюмогеля. Носитель из глинозема можно получать добавлением основного реагента, например гидроокиси аммония, к соли алюминия, например к хлориду алюминия, с образованием геля гидроокиси алюминия, который после высушивання и обжига превращается в глинозем. Носитель может иметь форму сфер, брикетов, экструдатов, порошков, грабанул любого размера. Чаще всего используются сферические частицы, которые получают при капании в масло смеси, образующейся после обработки .гидрозоля глинозема подходящим гелеобразующим агентом. Капли выдерживают в масле бани до их осаждения и образования сферических частиц гидрогеля. Полученные сферические частицы промывают, высушивают .и обжигают. Готовые сферические частицы представляют собой кристаллический 7-глинозем.

Германий, входящий в состав катализатора, может находиться в нем в виде свооодного металла или химического соединения, например окисла, сульфида, галогенида, хлорокнси или алюмината. Лучше всего вводить соединения четырехвалентного германия, Наиболее благоприятные результаты дает катализатор, содержащий 0,05 — 2 вес. % германия. Германий можно вводить в катализатор любым подходящим способом, например соосаждением или совместным образованием геля с пористым носнтелем, обменом ионов с гелеобразным носителем или пропиткой носителя перед или после его сушки и обжига. При соосаждении растворимое соединение германия, например его тетрахлорид, добавляют к гидрозолю гли нозема, смешивают гидрозоль с подходящим гелеобразующим агентом, выливают полученную смесь в масляную оашо, выдерживают в ней, отделяют, промывают, сушат и обжигают.

B полученном катализаторе глинозем и окись германия тщательно перемешаны. Более предпочтительным яляется применение растворимого разлагающепося соединения германия для прописки пористого носителя. Выбор paстворителя, применяемого на стадии,пропитки, зависит от его растворяющей способности.

Обычайно онпредста вляет собой |водный кислый раствор. Носитель можно смешивать с водным кислым;распаором,подходящей соли или другого соединения германия, например тетрахлори|да, дифторида, тетрафторида, дийодина, моносульфида германия. Наиболее предпочтительным является использование б металлического германия в момент выделения из раствора в хлорной воде с образованием моноокиси германия. Для пропитки можно использовать раствор тетрахлорида германия в этаноле. Германий можно вводить в носи10 тель ли|бо перед, либо одновременно, либо после добавления к носителю других металлических ком понентов. Прекрасные результаты получены при введении германия од новременно с введением других металлоз. Предпоч15 тительный раствор для пропитки содержит хлорплатиновую кислоту, хлористый водород, хлорид четыремвалентного оло ва и тетрахлорид германия, растворенные в этаноле. После пролитки носитель высушивают и обжигают.

Для равномерного распределения, германия

I: носите е выдерживают рН пропиточного раствора =. 1 — 7 и разбавляют пропиточный раствор до объема, который почти превышает ооъем пропитываемого носителя.

Объемное соотношение между пропиточным раствором и носителем составляет = 1,5: 1, IIðåäïî:TèTåëüío -2: 1 — 10: 1 или более. Время пропитки обычно составляет 0,25 — 0,5 час или более. Это обеспечивает высокую степень дисперсии германия на носителе. Носитель рекомендуется постоянно перемешивать в течение пропитки.

В качестве металла группы платины примеII5IIoT платину, палладий, рутений, осмий илн .ридий. Металл группы платины может вводиться в катализатор в виде окиси, сульфида, галогенида или элементар ого металла. Колиество металла группы платины в готовом катализаторе обычно составляет —.0,01 — 0,2 вес.

40 о

% (в пересчете на металл). Прекрасные результаты получены пр«использовании катализато1.а, содержащего -0,05 — 1 вес. % металла группы платины.

Металл группы платины можно вводить в катализатор любым подходящим способом, например соосаждением или совместным образова нием геля,с носителем, ионным обменом или пропиткой. Чаще всего для пропитки носителя применяют растворимое разлагающееся соединение металла группы платины. Металл группы платины можно вводить в .носитель, смешивая последний с водным раство-. ром хлорплатиновой кислоты. Из водорастворимых соединений металлов группы платины можно назвать хлорплатинат аммония, бромплатиповую кислоту, дихлорид платины, гидрат тетрахлорида платины, дихлорид дихлоркарбонилплатины, динитродиаминоплатину, хлорид палладия, дигидрат хлорида палладля и нитрат палладпя. Предпочтительнее используются хлориды металлов группы платины, например хлорплатиновую кислоту, поскольку зти соединения облегчают введение как платины, так и неоольшого количества галогена в одну стадию. Хлористый водород обычно до381196 бавляют к пропиточному раствору для последующего облегчения введения галогена. Обычно рекомендуется пропитывать носитель после его обжл га, чтобы свести к минимуму унос соединения платины при промывке. Однако в некоторых случаях можно пропитывать носитель, когда он находится в гелеобразном состоянии.

После пропитки носитель высушивают и обжигают.

Олово может вводиться в катализатор в виде свободного металла илн химического соединения, например окисла, сульфида, галогенида или хлорокиси, или в виде физического или химического сочетания с пористым носителем и/или с другими компонентами катализатора.

Готовый катализатор должен содержать — 0,01 — 5 Bec. % олова (в пересчете на элементарное олово), предпочтительно --0,1—

1 вес. в/o олова. Олово можно вводить в катализатор любым подходящим способом, например соосаждепием или совместным образованием геля с пористым носителем, ионного обмена с носителем H;IH пpoIIHTKH носителя на любой стадии получения катализатора.

Наиболее подходящим способом введения олога в катализатор является соосаждение олова во время получения носителя из жаропрочного окисла. Подходящее растворимое соединение олова, например галогенид двухили четырехва,дентного олова, добавляют к гидрозолю глинозем а, смешивают гидрозоль с подходящим гелеобразующим средством, выливают полученную смесь в масляную баню и получают сферические частицы катализатора, которые обжигают. Для введения олова в катализатор можно .использовать растворимое разлагающееся соединение олова для пропитки пористого носителя. В этом случае носитель смешивают с водным раствором подходящей соли олова, например хлорида четырехвалентного олова, пента-, тетра- или тригидрата хлорида четырехвалентного олова, хлорида диамяноолова, бромида трихлорида олова, хром ата четырехвалентного олова, фторида двухвалентного олова, фторида четырехвалентного олова, йодида четырехвалентного олова, сульфата, та ртрата четырегхвалентного олова, предпочтительно с хлоридом двух- или четырехвалентного олова, поскольку при использовании у казанных соединений облегчается введение как олова, так и небольшого количества соединения галогена в одну стадию.

Соединение олова можно вводить либо перед, либо одновременно, либо после добавления к носителю соединения группы платины и/или германия. Отличные результаты получены прн одновременной пропитке соединениями группы платины и германия. Наиболее употребительные пропиточные растворы содержат хлорплатиновую кислоту, хлористый водород, хлорид двух- или четырехвалентного олова и тетрахлорид германия, растворенные в этаноле, После пропитки полученный состав сушат и обжигают.

Таблица 1

Содержание компонентов, вес. (в пересчете на металл) германий олово! платина

0,75

0,375

0,357

0,5

0 !

0,25

0,3

02

0,5

0,5

0,25

0,3

0.2

0,5

50

0,1 0,375

Все перечисленные в табл. 1 катализаторы

55 содержат — 0,5 — 1,5 вес. % элементарного галогена. В качестве носителя во всех случаях использован гля.

Полученный катализатор обычно высушив а |от п р и — 93 — 31 б С в те ение — 2 — 24 час

60 нлси более и обжигают при — 371 — 593 С в среде воздуха в течение — 0,5 — 10 час для превращения компонентов металлов почти полностью в окислы. Если катализатор содержит галоген, то содержание галогена в катализаторе регулируют на стадии обжига, ввоИз галогенов, вводимых в состав катализатора, можно назвать фтор, хлор, йод, бром и их смеси, предпочтительно фтор, особенно хлор. Галоген можно добавлять к носителю во время его получения или после введения других компонентов в виде водного раствора кислоты, например соляной, фтористоводородной или бромистоводородной кислоты. Галоген можно вводить во время пропитки носителя металлом группы платины, например используя смесь xëîðïëàòèíîâîé кислоты и хлористого водорода. Гндрозоль глинозема сам по себе может содержать некоторое количество галогена. Для процесса риформинга катализатор

Б содержит — 0,1 — 3,5 вес. %, предпочтительно

=.0,5 — 1,5 вес. % галогена (в пересчете на элементарный галоген). Для процессов изомеризации и гидрокрекинга обычно рекомендуется вводить в состав катализатора до 10 вес. %, 20 предпочтительно -1 — 5 вес. % галогена (в пересчете на элементарный галоген).

Обы гно количество олова и германия зависит от количества металла группы платины. Количество олова выбирается таким об2 разом, чтобы атомное соотношение между оловом и металлом группы платины составляло — 0,2: 1 — 3: 1. Количество германия должно быть таким, чтобы атомное соотношение между германием ч металлом группы, платинь1 составляло — 0,5: 1 — б: 1.

Общее содержание металлов чаще всего составляет 0,15 — 4 вес. в/o, предпочтительно — 0,3 — 2 вес. %.

Особенно предпочтительным является катализатор, содержащий —. 0,5 — 1,5 вес.% галогена, = 0,05 — 1 вес. % платины —. 0,1 — 1 вес. % олова н — 0,05 — 2 вес. % германия на глиноземе.

Примеры наиболее подходящих катализа40 торов приведены в табл. 1.

381196 дя в воздух галогенсодержащее соединение.

Например, когда в катализатор вводят хлор, рекомендуется, чтобы молярное соотношение между водой и хлористым водородом в конце стадии обжига составляло — 20: 1 — 100: 1 для доведения окончательного содержания хлора в катализаторе до — 0,5 — 1,5 вес. %.

Рекомендуется катализатор после обжига перед его непосредственным применением для процессов конверсии углеводородов восстанавливать до почти полного отсутствия воды.

Восстановление позволяет получить однородную,и тонкоизмельченную дисперсию металлов в носителе. В качестве восстановителя хорошо применять почти чистый и сухой водород, содержащий менее 20 об. ч. воды на миллион и проводить процесс при — 427—

649 С в течение — 0,5 — 10 час или более, что приводит к значительному восстановлению соединений платины до металла с одновременным поддерживанием германия в окисленном состоянии.

Восстановленный катализатор можно в некоторых случаях сульфидировать и ввести в его состав — 0,05 — 0,5 вес.% серы (в пересчете на элементарную серу). Рекомендуется предварительное сульфидирование проводить в присутствии водорода и подходящего серусодержащего соединения, например сероводорода, низкомолекулярных меркаптанов или органических сульфидов. Восстановленный, катализатор сульфидируют, например, смесью водорода и сероводорода, содержащей — 10 моль водорода на 1 моль сероводорода, при — 10 — 598 С. Хорошие результаты получают при проведении сульфидирования в условиях почти полного отсутствия воды.

Катализатор может быть использован в виде неподвижного, подвижного,или псевдоожиженного слоя. Рекомендуется применять систему с неподвижным слоем катализатор"-., в которую пропускают газ с высоким содержанием водорода и исходное сырье, предв рительно нагретые до нужной температуры.

Система может содержать один или:несколько отдельных реакторов, снабженных устройством для поддержания нужной температуры на входе в каждый реактор. Реагенты могут контактировать с катализатором в восходящем, нисходящем или радиальном потоке, причем последний является более предпочтительным. Реагенты могут находиться в жидкой, жидко-паровой или паровой фазе, лучше в паровой фазе.

Пример. В золь хлорокиси алюминия, полученный при растворении почти чистых таблеток алюминия в соляной кислоте, вводят гексаметилентетрамин, полученный раствор выливают в масляную баню и получают сферические частицы гидрогеля алюминия диаметром 1,6 мл. После отстаивания и промывки полученные частицы сушат и обжигают, получая сферические частицы "-глинозема, содержащие 0,3 вес. /o связанного хлора.

50

Этапольный раствор тетрахлорида германия и водный раствор, содержащий хлорплатиновую кислоту и хлористый водород, тщательно смешивают и при постоянном перемешивании пропитывают им частицы -глинозема, получая катализатор, содержащий

0,2 вес."/о германия, 0,375 вес, % олова и

0,375 вес. % платины. Объем раствора равен примерно двойному объему частиц носителя.

10 Время пропитки 0,5 час при 21 С. Затем пропиточную смесь нагревают до — 107 С и избыток раствора упаривают в течение — 1 час. Полученные высушенные частицы обжигают — 1 час в воздушной среде при

15 — 496 С. Обожженные частицы обрабатывают воздухом и паром, содержащим воду и хлористый водород в молярном соотношении — 40: 1, в течение 4 час при 524 С до определенного содержания галогена в катализаторе.

Полученные частицы катализатора, содержащие — 0,375 вес. /o платины, 0,2 вес. % германия, 0,3 вес. % олова и — 0,85>/о хлора, предварительно восстанавливают почти чистым водородом, содержащим менее 20 об. ч. воды на миллион, при — 538 С, под давлением немного выше атмосферного, при скорости потока водорода — 720 об/час об. кат.

Продолжительность восстановления 1 час.

Для сравнения аналогичным образом готовят контрольный катализатор, содержащий — 0,75 вес. % платины и — 0,85 вес.% хлора

»а глиноземе.

Относительную активность и избир ательность полученных катализаторов определяют в процессе риформинга исходного сырья под давлением.

Опыты проводят в условиях почти полного отсутствия воды (исходное сырье содер40 жит 5,9 вес. ч. воды HB миллион) . Во всех опы1 ах используют одинаковое количество исходного сырья — тяжелой кувейтской нефти со следующими характеристиками;

Уд. вес. при 15,6 С 0,7374

45 Температура кипения, С начало кипения выкипает:

10% 96

50J/o 124

90% 161 конец кипения 182

Сера, ppm 0,5

Азот, ppm 0,1

Ароматические соедине55 ния, оо. /О 8

Парафины, об. % 71

Нафтены, об.

Вода, ррт 5.9

Октановое число неэтилиров,IIIIoI.о продукта, F=1 40,0

Опыт состоит .из 6 периодов по 6 час. и одного периода в 10 час при постоянной температуре, в течение которого продукт риформинга С собирают. Опыт проводят на лабо381196 раторной установке для риформинга, состоящей из реактора с катализатором, зоны разделения водорода, дебутанизирующей колонны, нагревателя, насоса, конденсатора и другой аппаратуры. 5

Рециркулируемый водород п исходное сырье смешивают, нагревают, пропускают через реактор, содержащий неподв (кный слой катализатора, выводят смесь из нижней части реактора, охлаждают до 13 С и подают 10 в зону разделения, в которой газовую фазу с высоким содержанием водорода отделяют от жидкой фазы. Часть газовой фазы пропускают через натриевый скруббер с высокой удельной поверхностью и полученный поток 15 водорода, почти не содержащего воды, возвращают в реактор. Избыток водорода сверх количества, необходимого для поддержания давления в установке, возвращают в цикл.

Я(идкуго фазу из зон разделения. выводят и 20 подают в деоутанизирующую колонну, в которой легкие фракции отгоняют, а продукт риформинга Св извлекают.

Давление на выходе из реактора 7,8 атм, молярное соотношение между водородом л углеводородом на входе в реактор 10: 1. Этот

Таблица 2

Дебута..изпрованный

Рабочий избыток Дебутанизировап- газ верхнего ного- Октановое число ( газа в разделите- ный ãàç верхнего на (газ верхнего по- неэтилироганного ле, и /лгэ погона, и"/лг гона †врезн погон: продукта, F =- 1

i — газ в разделителе) ( (Температура на входе в реактор, С

Катализатор

02 вес. о, германия, 0,3 вес. Оо олова, 0,375 вес. го платины, 085 вес. о; хлора

277

13,6

0,0:6

517

97,5

517

517

586

14,1

10,0

11,6

96.5

99,4

271

301

0.036

C,(37

294

288

0,039

0,041

12,0

12,1

98,9 !

Ь,1

586

856

975 вес. о платины, 0 85 вес. о хлора

252

517 (,039

10,2

92,7

5(7

517

536

536

536

256

246

236 (1,044

0,043

0,051

П,П56

1 1,2

10,3

13,6

14,6

13,7

91,0

90,0

94 9 ..о,/

93,0

П,055

Предмет .изобретения

0,01 — 5 вес. % германия в пересчете на металл.

3. Катализатор по и. 1, от.гичающийся тем, что в качестве пористого носителя он содержит глинозем.

4. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что он содержит 0,1 — 10 вес. j((галогенсодержащего компонента в пересчете IIa

35 элементарный галоге.I.

1. Катализатор для конверсии углеводородов, содержащий металл или соединение металла группы платины и германийсодержащий компонент на пористом носителе, от гичающийся тем, что, с целью повышения активности, селективггости и стабильности катализатора, в его состав:введен оловосодержащий компонент.

2. Катализатор по п . 1, отличающийся тем, что он содержит 0,01 — 2,0 вес. % металла группы платины, 0,01 — 5 вес. % олова и опыт позволяет быстро и эффективно получить две точки на кривой выхода октана для отдельны.; катализаторов.

Предлагаемый катализатор после реформинга содержит 3,85 вес. % углерода, а контрольный 5,05 вес. %, что свидетельствует о том, что примене.ше предлагаемого катализатора позволяет с(шзить отложение,на катализаторе углеродистых веществ в теченгие процесса риформинга.

Результаты опытов приведены для каждого периода време(ш в табл. 2.

Показ атслесм а ктг(вности KHT3;IH32TOp3 риформинга является октановое число продукта pHQopiIHII!a, а показателем избирательности — выход продукта риформинга С5 ги косвенно состав газа в разделителе. Количество дебута шзированного газа приблизительно свидетельствует о протекании нежелательного процесса гидрокрекинга, Данные, приведенные в табл. 2, показывают, что предлагаемый катализатор является более активным и более избирательным, чем контрольный. т. е. введение олова и германия в состав платинового катализатора риформинга значительно промотирует последний.

5. Катализатор по п. 1, от.ш гаюгцийся тем, что он содержит 0,05 — 0,5 вес. % серы в пересчете на элементарную серу.