Способ получения термоэластопластов

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОЭЛАС- ТОПЛАСТОВ последовательной полимеризацией винилароматических. и диеновых мономеров, например, стирола, бутадиена и снова стирола в их углеводородных растворах в присутствии литийорганичаских инициаторов, о т л и ч а— ю щ и и с я тем, что, с целью улучшения физико-механических показателей и рабочих свойств конечных продуктов, в качестве инициаторов применяют смесь монои дйлитийорганических 'соединений, взятых в соотношении 9:1-7:3.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК.„ЯО„„422258

3(5ц С 08 F 297/04

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н ABTOPCHQMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 1453663/23-05 (22) 06.07.70 (46) 15.12.84. Бюл. Р 46 (72) Г.Н. Петров, Г.M. Синайский, Г.М. Толстопятов,,Н.Ф. Ковалев, В.П. Шаталов, Я.М. Розиноер, Ì;Â. Булгакова, В.П. Юдин и А.Ю. Штейнбок (53) 678.746.2-136 ° 2.02(088.8) (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОЭЛАСТОПЛАСТОВ последовательной полимеризацией винилароматических и диеновых мономеров, например, стирола, бутадиена и снова стирола в их углеводородных растворах в присутствии литийорганических инициаторов, о т л и ч аю шийся тем, что, с целью улучшения физико-механических показателей и рабочих свойств конечных продуктов, в качестве инициаторов применяют смесь моно- и дилитийорганических соединений, взятых в соотношении 9:1 — 7:3.

4ь

1Я

Ю

Ю

Ю

422258

ll

Изобретение относится к синтезу термоэластопластов, в частности к процессу получения блоксаполимеров диеновых и винилароматических углеводородов, у которых блоки, образованные винилароматическими углеводородами, расположены по концам полимерной цепи.

Блоксополимеры этого типа, получившие название термоэластопластов и обладающие рядом технически ценных свойств (высокой прочностью в невул— канизованном состоянии, эластичностью, морозостойкостью, способностью к многократной переработке без ухудшения первоначальных свойств) находят широкое применение при изготовлении резинотехнических, электроизоляционных и других изделий, а также. в производстве предметов широкого потребления (обувь, игрушки и т.д.)

Известен способ синтеза термоэластопластов последовательной полимери— зации винилароматических и диеновых мономеров в их углеводородных раство- р5 рах в присутствии литийорганических соединений. По этому способу сополимеризацию дивинила и стирола проводят в углеводородных растворителях в присутствии литийорганических соединений типа RLi, где à — алкил или арил, путем подачи мономеров в следующей последовательности: стирол, дивинил, стирол. Таким образом осуществляют синтез блоксополимеров типа

А-Б-А (А — стирол,, Б — дивинил).

Однако синтезированные известным способом термоэластопласты имеют пло- хие рабочие свойства, что затрудняет их переработку на оборудовании заводов резиновои промышленности и пласт4О масс. Рабочие свойства термоэластопластов принято оценивать по индексу расплава.

Плохие рабочие свойства термоэластопластов связаны в основном с их узким молекулярно"весовым распределением (МВР), чло вообще характерно для любых полимеров, синтезированных в растворах B присутс=вин литийорганических инициаторов.

Обычные способы улуч пения рабочих свойств снижением молекулярного веса или добавлением низкомолекулярных фракций в данном случае непригодны, так как улучшение рабочих свойств при этом сопровождается снижением прочности термоэластопластов и увеличением остаточной деформации, 2

Цель изобретения — разработака способа синтеза термоэластопластов, обеспечивающего получение материалов с хорошими рабочими свойствами и высоКНМН AHçèêo-механическими показателями.

Согласно изобретению поставленную цель достигают путем сополимеризации диеновых и винилароматических углеводородов в присутствии инициатора, представляющего собой смесь моно- и дилитийорганических соединений. Применение этого инициатора позволяет получать термоэластопласты, содержащие как трех-, так и пятиблочные молекулы. Соотношение этих структур в конечном продукте определяется соотношением моно- и дилитиевых соединений в инициаторе и находится в пределах от 9:1 до 7:3.

Таким образом, ло предлагаемому способу при сохранении молекулярного веса уменьшаются размеры отдельных блоков, что и приводит к улучшению рабочих свойств.

Пример 1. В стальной реактор емкостью 6 л, снабженный мешалкой, рубашкой для нагрева или охлаждения, шт"церами для загрузки компонентов и освещенный контрольно-измерительными приборами, подают раствор 100 г стирола в 4 л толуола (в этом и во всех последующих примерах растворитель и мономеры после очистки обычными способами подвергают тонкой доочистке путем форконтакта с литийорганическими соединениями), Затем в реактор подают 29 мл 0,20 н.раствора вторлитийбутила в гексане и 9 мл

0,22 н. дилитийстильбена. Полимеризация первой порции стирола заканчивается за 10 мин при 35 С. После охлаждения реактора до 0 С в него добавляют 400 г дивинила, который полимеризуется на "долгоживущих цепях"

МоНо и дилитииполистирола. Вторая стадия заканчивается через 2,5-3 час при 35-45 С. По окончании полимеризации дивинила в реактор подают вторую порцию стирола (100 г). Через 60 мин после подачи стирола полимеризация заканчивается, и раствор полимера через нижний штуцер реактора выдавливается в емкость, содержащую 8,0 л изопропилового спирта. Выпавший в осадок полимер трижды промывают свежими порциями (по 0,5 л) изопропилового спирта. Отмытый полимер для отделения следов растворителя и спирта вальцуетХарактеристика ТЭП по

ВТУ-38-3 Р А-16-68

Термоэластопласт по примеру

1 2 3 4

Характеристическая вязкость ,в бензоле при 20 С, дл/г

1,17 0,76 1,25

1,20

30,0 32,0 30,5

31,5

Содержание стирола, вес.l

Предел прочности при разрыве, кгс/см при 20 С

314

260 300

307 при 50 С

120

108

Относительное удлинение при 20 С, 1

870

Р

900 800 850

Остаточное удлинение при 20 С, % о

32 18

20

Эластичность по отскоку при 20 С, X

65

68

?О

67

Твердость по Шору

Индекс расплава

I (2i,6 атм, 190 C), г/10 мин 24 15 26 0 08

I Ь Из данных таблицы видно, что об- механических показателях (образец 4) разцы f и 2, полученные при исполь- .обладают плохими рабочими свойствами зовании смеси моно- и дилитийоргани- (индекс расплава 0,08). При снижении ческих соединений, обладают высокими молекулярного веса (образец 3) ин50 физико-механическими показателями и декс расплава увеличивается, но одхорошими ралочими свойствами. новременно уменьшается прочность при разрыве как при 20 С, так и при 50 С

Термоэластопласты, полученные из- (особенно резко) и растет остаточная вестным способом при высоких физико- деформация.

Ф

ВНИИПБ Заказ 9201/2. =- Тираж 468 По кире

Филиал ППП Патент, г.ужгород, ул.Проектная, 4

3 42225 ся на нагретых до 1 10 С лабораторных вальцах и при этом заправляется

1,57.-тами ионола. Выход полимера

590 r. Испытания полимера производятся по методам испытаний согласно

ВТУ-38-3 Р А-16-68 на дивинилстирольные термоэластопласты.

Пример 2. Полимеризацию проводят в условиях примера 1, но в качестве инициатора в реактор вводят

30 мл 0,2 н ° раствора вторлитийбутила в гексане и 11 мл дилитийнафталина (в виде тонкой суспензии в толуоле).

Выход полимера 580 г.

Для получения экспериментальных данных, используемых для сравнения свойств термоэластопластов, синтезируемых по предлагаемому способу, со свойствами термоэластопластов, полу8 4 ченных известным способом, проводят опыты 3 и 4 в условиях примеров 1 и 2, но в качестве инициатора используют только монолитиевые металлсэрганические соединения.

Пример 3. Из 400 г дивинила и 200 г стирола в присутствии 26 мл

0,2 н. раствора вторлитийбутила получено 592 г полимера.

Пример 4. Из 400 г дивинила и 200 r стирола в присутствии 37,5 мл

0,2 н.раствора вторлитийбутила получено 599 г полимера.

Выделение и испытание термоэласто- пластов проводят в условиях примеров 1 и 2.

Результаты испытаний всех четырех образцов термоэластопластов сведены в таблицу.