Способ получения термостойких термоэластопластов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ (ts) 4 0 И53

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 10.08.70 (21) 1469799/23-5 с присоединением заявки № (51) М. Кл. С 08d 3!04

Совета Министров СССР по делам изобретений и OTKpbtTHV

Опубликовано 25.09.74. Бюллетень K 35

Дата опубликования описания 18.04.?5 (53) УДК 678.746.2-136. .2.02 (088.8) (72) Авторы изобретения

В. П. Шаталов, Л. А. Григорьева, А. Е. Кистерева и В. Д. Алехин

Воронежский филиал Всесоюзного научно-исследовательского института синтетического каучука им. академика С. В. Лебедева (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОСТОЙКИХ

ТЕРМОЭЛАСТОПЛАСТОВ

Государственный комитет (32) Приоритет

Изобретение относится к способу получения блоксополимеров диеновых углеводородов и а-метилстирола типа термоэластопластов с повышенной температуростойкостью, используемых в производстве резино-технических изделий.

Известен способ получения олоксополимсров типа тсрмоэластопласгов на основе дисновых углеводородов и а-метилстирола (или его производных> последовательной полимеризации мономеров в среде углеводородного растворителя с применением в качестве катализатора дилитииорганических соединений (дилитийнафталина, дилитийстильбена). Этот спосоо позволяет получать термоэластопласты

МС-b-МС, обладающие .повышенной температуростоикостью по сравнению с известными оутадиенстирольными термоэластопластами (С-Б-С). Однако полимеры МС-b-МС, полученные по известному способу, имеют относительно высокое остаточное удлинение, что может ограничить область их применения.

С целью получения температуростойких термоэластопластов с улучшенными физикомеханическими свойствами предлагают получать блоксополимеры диеновых углеводородов и а-метилстирола в присутствии «живущего» литийполи-а-метилстирола,который получают литиевой полимеризацией а-метилстирола при концентрации последнего значительно выше равновесной. Процесс получения «живущего» литийполи — а - метилстирола с мол. вес. 5000 — 100000 проводят путем полимеризации а-метилстирола в массе или растворе углеводорода (бензол, толуол, циклогексан) с концентрацией от 50 до 100 вес. Я при температуре от — 80 до 50"С, предпочтигельно от 0 до 20 С, в присутствии втор-бутиллития в качестве инициатора.

1о Процесс получения блоксополимеров диеноBbIx углеводородов и а-метилстирола по предлагаемому способу сводится к следующему:

1) К смеси мономеров (например, бутадиена и а-метилстирола) в углеводородном раст15 ворителе добавляют «живущий» литийполи-аметилстирол МСт — Li" при температуре or

0 до — 80 С с тем, чтобы в момент разбавления не происходила деполимеризация полиа-метилстирола, и проводят полимеризацию

20 диена (например, бутадиена) при температуре выше предельной температуры полимеризации а-метилстирола (60 — 100 С) с целью получения двухблочного полимера МСг-Б-Li", где

МСг — полимер L-метилстирола с мол. вес.

25 5000 — 100000, Б — полимер бутадиена с мол. вес. 30000 — 500000.

Для повышения скорости присоединения а-метилстирола к двухблочному полимеру

МС-Б-1 1«после завершения полимеризации

30 диена проводят полимеризацию небольшого

401153

15 физико-механические показатели

Остаточное удлинение, о,, при С

Относительное удлинение, о, при С

Прочность при разрыве, кг/см при С

Блок сополимеры

20 ) 100

40 50 60

80 100

100

50 60

40

80

50

20

955 810 16

12 20 20

810

950 750

750

153

124

235

180

МС-Б-МС, полученный по предлагаемому способу (МС

32 ° 5"" ° 1 ° 05)

МС-Б-МС, полученный по известному способу (МС 38%; 0,92)

С-Б-С, полученный на фторбутиллитии (С 32%; q 1>25) 286

90

100

810 620 82

815

740

131

113

198

6 17 18

300 245 16

455 420

415

840

125

112

200 количества стирола (-10 моль на 1 моль активного лития), так как скорость присоединения а-метилстирола к стирольному концу значительно выше скорости присоединения его к диеновому концу цепи.

2) По окончании полимеризации диенового углеводорода и стирола реакционную смесь охлаждают от 30 до — 80 С, добавляют циклический эфир (например, тетрагидрофуран) в количестве 0,5 — 2,0 моль/л для ускорения полимеризации а-метилстирола и при температуре от 0 до — 80 С продолжают реакцию до образования трехблочного сополимера

МСг-Б-МСп, где МСп — полимер ññ-метилстирола с мол. вес. 5000 — 100000.

Пример. Приготовление катализатора («живущего» литийполи - а - метилстирола).

В колбу, снабженную мешалкой и термометром, в атмосфере аргона подают 240 г и-метилстирола и 0,55 10 — з моль втор-бутиллития, смесь перемешивают в течение 1 час при 20 С, после чего температуру снижают до

0 С, при этой температуре катализатор выдерживают 1,5 час и затем подают на полимеризацию. Степень превращения а-метилстирола, определенная весовым методом, составляет 35%, мол. вес поли-а-метилстирола

12000.

Полимеризация. В охлажденный аппарат, снабженный мешалкой, термометром и манометром, а атмосфере аргона подают шихту, содержащую 334 r бутадиена, 80 г а-метилстирола, 9 г стирола, 1430 г толуола и 244 г катализатора — «живущего» литийполи-аметилстирола, содержащего 82 г полимера, -0,5 10 з г. атом активного лития и 150 г мономерного а-метилстирола.

Как видно из данных таблицы, физико-механические свойства блоксополимеров МС-БМС, полученных по предлагаемому способу, значительно превосходят физико-механические свойства блоксополимеров MC-Б-МС,.получен ных в присутствии дилитийнафталина. Температуростойкость блоксополимеров МС-Б-МС

Полимеризацию бутадиена ведут при 50—

60 С до полного исчерпания бутадиена, после чего аппарат охлаждают до температуры or

0 до — 2 С, к реакционной смеси добавляют

5 175 г сухого тетрагидрофурана для ускорения образования второго а-метилстирольного блока и при этой же температуре реакцию продолжают еще 3 час. Конечная конверсия на сумму мономеров 87%.

I0 Полученный блоксополимер состоит из

32,5% а-метилстирола и 67,5% бутадиена.

Основные характеристики полученного блоксополимера.

Характеристическая вязкость в толуоле при 25 С 1,05

Индекс расплава при 190 С, времени 10 мин и р 21,6 кг 1,3

Микроструктура бутадиенового блока, %: цис-1,4-звеньев 44,6

20 транс-1,4-звеньев 39,8

1,2-звеньев 15,6

Физико-механические показатели при 20 С.

Модуль.при 300%-ном растя25 жении, кг/см 18

Прочность при разрыве, кг/см 280

Относительное удлинение, % 885

Остаточное удлинение, 16

30 В таблице приведены данные, характеризующие температуростойкость блоксополимеров, полученных по предлагаемому способу, в сравнении с известными бутадиен-а-метилстирольными термоэластопластами, .получен35 ными в присутствии дилитийнафталина бутадиенстирольными терMoýëàñòoïëàстами (СБ-С). по сравнению с блоксополимерами С-Б-С значительно выше, 40

Предмет изобретения

1. Способ получения термостойких термоэластопластов на основе диеновых мономеров и а-метилстирола путем последовательной по401153

Составитель В. Филимонов

Техред Т. Курилко

Редактор Т. Никольская

Корректоры: Л. Корогод и А. Николаева

Заказ 949j2 Изд. № 450 Тираж 565 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4,5

Типография, пр. Сапунова, 2 лимеризации мономеров в среде углеводородного растворителя в присутствии литийорганических инициаторов, отличающийся тем, что, с целью улучшения физико-механических свойств конечных продуктов, в качестве инициатора применяют «живущий» литийполи-а-метилстирол с мол. вес. 5000 — 100000.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве «живущего» литийполи-сс-метилстирола применяют свежеприготовленный продукт полимеризации а-метилстирола в массе или углеводородном растворе при температуре от — 80 до 50 С в присутствии в качестве инициатора втор-бутиллития.

5 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что после стадии полимеризации диенового мономера перед полимеризацией а-метилстирола в реакционную массу вводят стирол в количестве 1 — 10 моль на 1 моль активного ли10 тия в инициаторе.