Способ отверждения эпоксидных смол

 

Г-ю

OllMCAHHK

ИЗОБРЕТЕН ИЯ п11 43И96

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 25.10.71 (21) 1708792/23-5 с присоединением заявки № (32) Приоритет

Опубликовано 05.06.74. Бюллетень № 21

Дата опубликования описания 26.11.74 (51) М. Кл. С 088 30/14

Государственный комитет

Совета Министров СССР

00 делам изобретений и открытий (53) УДК 678.643(088.8) (72) Авторы изобретения

А, Ф, Николаев, М. С. Тризно, Ю. П. Беляев и В. В, Реутова

Ленинградский технологический институт имени Ленсовета (71), аявитель (54) СПОСОБ ОТВЕРЖДЕНИЯ ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ

R т "г д! 11

КНг

R г

30

Изобретение относится к каталитическому отверждению эпоксидных смол при нагревании с помощью ами ноциклофосфазенов.

В последнее время ионное каталитическое отверждение эцоксидных смол приобретает широкое распространение ввиду целого ряда достоинств дBIHHQIo способа, обеспечивающего вьесокую скорость процесса, повы шенную термостабильность, химическую стойкость и высокую адтезию отвержденных эетоксидных смол.

Известно применение в качестве с шивающих отвердителей эпоксид ных смол аминоциклофосфазенов. В .качестве аминоциклофосфазенов рекомендуются замещенные первичными и вторичными аминогруаепами циклотри- или тепрафосфазены, причем содержание аминэгрупп в молекуле аминоциклофосфазена (АЦФ) долж но быть не ме нее двух, что подразумевает в этосом случае отверждения IIQ механизму полиприсоединения. В соответствии с таким способом отверждения АЦФ берут из расчета стехиометрического соотношения эпоксидная смола-отвердитель. ,К,недостаткам у казанного способа отверж.дения эпоксидных смол относятся необходимость ислользо ва ния большого количества

АЦФ вЂ” дорогостоящего продукта, содержание значительного количества нете рмостабильных химических связей С вЂ” N, недостаточная водостойкость отве ржденных,смол из-за применения большого количества АЦФ.

Цель изобретения — повысить физико-механические свойства отвержденных материалов, в особенности их те рмостабильность и водостойкость, а также снизить экзотермический эффект процесса отверждения. Эта цель достигается B,ðåçóëI Tà Tå значительного сокр ащения количества используемого АЦФ.

При этом АЦФ,вследствие повышенной основности третичных атомов азота в цикле выступают как катализаторы реакции полимеризации эпоксидной смолы по эпоксидным

15 группам, сопровождающейся отверждением ее и образованием связей С вЂ” Π— С между молекулами,.

Согласно изобретению используют аминоци клотрифосфазены общей формулы

20 РзКз (КНг) еК4 следующего строения:

431196

Таблица 1

Физико-механические свойства зпоксидиой смолы ЭД-6, отверждеииой различными амииоциклотрифосфазеиами

2,2-Диамиио-4,4,6,б-тетрзфенокс ициклотрифосфазен, вес. ч.

2,2-Диамиио-4,4,6.б-тетрахлорциклотрифосфазеи, вес. ч.Свойство

54

10

1600 — 1700

900 — 1000

17,2

Предел прочности при сжатии, кгс/см

Предел прочности при изгибе, кгс/см

Твердость по Бринеллю, кгс/мм

Теплостойкость по Вика. С

Термостойкость (потери в весе при

250 С за 5 час)

Содержание нерастворимой части,, Водопоглощеиие 3а 24 час. %

Тангенс угла диэлектрических потерь при 1У гц

Диэлектрическая проницаемость при

10 гц

1600 †17

1100 †12

5,1

1300 †14

800 †9

21

28,4

1300 — 1400

1200 — 1300

19

4,5

1300 — 1400

1200 — 1300

21

108

8,2

1500 — 1600

1100 — 1200

21

9,0

98,9

0,16

2,710

78,2

0,16

99,6

0,36

86,2

0,19

99,7

0,19

3.10

99,0

0,6В

5,2

5,4

4,1

"" Стехиометрические соотношения компонентов по известному способу.

В табл. 1 приведены физико-механичесекис свойства жидкой эпоксидной смолы, отвсржденной по ионному механизму. Для сравнения в таблице п ри ведены свойства эпоксидной смолы, отвержденной по известному способу.

Из табл. 1 видно, что введение 10 вес. ч. где К вЂ” галоген (хлор), алкил- и а рилокси (СНзО, С2НзО, С6НзО и др.), в качестве катализаторов ионного отверждения эпоксидных смол. К ним относятся 2,2-диамино-4,4,6,6тетрафеноксициклотрифосфазеч, 2,2-диамино4,4,b,б - тетрафеноксициклотрифосфазен, 2,2диамино - 4,4,b,b — тетраэтоксициклотрифо сфазен, 2,2-диамино-4,4,6,6 - тетрахло рциклотрифосфазен.

Диаминотетраалкил (а рил) - оксициклот рифосфазены готовят действием ал коголятов и фенолятов натрия на 2,2-диамино - 4,4,6,6тетрахлорциклотрифосфазен; 2,2 — диамино4,4,б,б-тетрахлорциклотрифосфазен получают обработкой аммиаком гексахло рциклотрифосфазена в растворителе.

Для ионного каталитического отверждения эпо ксидных смол достаточно взять 5 — 10 вес. ч. АЦФ на 100 .вес. ч. эпоксидной смолы (предпочтительно 10 вес. ч.), т. е.,в 5 — 10 раз меньше чем IIo известному способу. Более низ кое содержание катализатора чем 5 вес. ч. на 100 вес. ч. смолы применять нерационально, так как значительно возрастает время, необходимое для отверждения, и п роцесс нс идет до конца; остается значительное содержание растворимой части. Увеличение количества аминоциклотрифосфазенов выше указанного приводит к;получению продуктов с описанными ранее недостатка ми.

Композиции из эпоксидной смолы и каталитических количеств аминоциклотрифос4 фазенов готовят путем их совмещения при

100 — 110 С в течение 10 — 60 мин лри перемешивании до получени однородной жидкой и прозрачной массы. После охлаждения ком5 позиции представляют собой вязкие жидкости, практически не отличающиеся,по вязкости от исходной эпоксидной смолы, способные длительно (в течение нескольких месяцев) храниться при,нормальной тем перату ре в не10 отвержденном состоянии. Они обладают высокой жиз неапособностью вплоть до 160 С.

Неотвержденные композиции р астворимы в спиртах, кетонах, ахроматических углеводородах и в ряде других органических, растворите15 лей.

Отверждение смолы, содержащей катализатор, производится заливкой ее в формы и нацреванием по установленному режиму. Отверждение:проводят при нагревании при

160 — 190 С (лучше 180 С) в течение разного времени, определяемого температурой реакции и природой АЦФ (|преимущественно 10 час при 180 С). При использовании амино25 хлопци клотрифосфазена отвар жденне осуществляют в две стадии: 5 час при 120 С и

10 час при 160 — 190 С (лучше при 180 С) во избежание дегидрохло ри рования аминохлорциклотрифосфазена.

30 Отвержденная эпоксидая смола — твердый прозрачный материал желтого или светлоко ричневого цвета.

60 амипоциклотрифосфазенов на 100 вес. ч э поксидной смолы достаточно для получения теплостойиих материалов с высокими физикомеханическими свойствами, подобными свойспвам материалов, отвержденных стехиомет65 рическим количеством отвердителя. Но, кроме

431196

Предел прочности при сдвиге (в кгс(см2) при температуре испытания, ОС

Состав композиции, вес. ч.

200

ЭД-6

АФЦФ

145

325

100

100

330

ЭД-6

АФЦФ

Асбест

310

ЭД-6

АФЦФ

ПКП

100

100

65 того, повышается термостабильность (болес чем в три раза) и водостойкость (более чем в два раза).

Отличительной особенностью способа отверждения эпоксидных смол каталитическими амипоциклотрифосфазенов является способ ость îт ве рждаться только при высоких температурах, что позволяет отнести их к скрытым катализато ра м. Это дает возможность централизованно готовить, композиции, длительно их хранить и,применять по мере надобности.

Характерным также является отсутствие зпа ;тельных экзотермических эффектов в процессе отверждения, что дает возможность использовать их также для заливки к!ру пногабаритных изделий. Низкая вяз кость композиции и длительная жизнеспособность позволяют вводить болыние .количества наполнителей, а также осуществлять пропитку различных материалов без применения растворителей.

Эпоксидные смолы, отвержденные ка галитическими количествами аминоциклотрифосфазенов, представляют интерес в качестве клеев го рячето отверждения, придающих прочность клеевому,шиву как при нормальной температуре, так и при повышенных (см. та|бл. 2), в качестве элек гроизоляционных и химстойких материалOIB, а также связующих для слоистых пластиков.

Таблица 2

Прочность клеевых соединений на основе эпоксидной смолы ЭД-6, отвержденной каталнтнческнмн количествами амнноцнклотрнфосфавенов

Пример 1. 100 .вес. ч. эпоксидной смолы

ЭД-6 (содержание эпоксидных групп 17,2%) смешивают при температуре 100 — 110 С с ! 0 вес. ч. 2,2-диамино-4,4,6,6-тетрафсноксициклотрифосфазена в течение 10 — !5 мин при тщательном пе|ремешивании до получения однородной,прозрачной массы. Затем горячую жидкую смолу заливают в форму, нагревают в термостате до 180 С и выде|рживают при указанной температуре 10 час. Температура

55 внутри компаунда в ходе отверждения превы шает не более чем на 10 — 20 С тем1пе рату ру термостата. После медленного охлаждения из формы вынимают образец отвержденной смолы, представляющий собой твердый прозрачный материал светло-коричневого цвета.

Содержание в нем нерастворимой части

98,9%. Свойства матер иала приведены в табл. 1.

П р и м ер 2. 100 вес, ч. эпоксидной смолы

ЭД-6 (содержание эпоксидных групп 17,2% ) смешивают при тем перату ре 100 С с 10 вес. ч.

2,2- диамино - 4,4,6,6 - тетрахлорциклотрифосфазена в течение 10 — 15 мин при тщательном перемеши вании до получения однородной массы. Затем горячую жидкую смолу заливают;в форму, нагревают в термостате до 120 С и выдерживают при указанной температуре

5 час, затем постепенно, повышают температу ру до 180 С и выдерживают при этой температуре 10 час. После охлаждения из формы извлекают образец отвержденной смолы, представляющий твердый алрозрачный материал светло-коричневого цвета. Содержание нерастворимой части 99,7%.

Овойспва материала при|ведены в табл. 1.

Il ð и м ер 3. 100 вес. ч. эпоксидной смолы

ЭД-,6 совмещают с 5,вес. ч. 2,2-диам ино4,4,6,6-тетрафеноксициклотрифосфазена и отворждают по режиму, описанному в приме,ре 1.

Физико-,механические свойства материала ,приведены,B табл 1

Прием eip 4. 100 вес. ч. эпоксидной смолы

ЭД-6 совмещают при 100 С в течение 5—

10 мин с 5 вес. ч. 2,2-д иамино-4,4,6,6-тетрахлорцаклотрифосфазена и отве рждают по ipeжиму, описанному в примере 2.

Физико-механические свойства материала ,при ведены в табл. 1.

П р и м ер 5. 100 вес. ч. эпоксидной смолы

ЭД-6 совмещают при 1емпературе 110 С с

2,2 — диамино - 4,4,6,6-тетрафеноксициклотрифосфазеном (ом. пример 1), затем температуру повышают до 160 С и совмещают полученную композицию с 100 вес. ч. асбеста в течение 15 — 20 мин.

Компаунд при нормальной температуре представляет собой вязкую массу, способную длительно храниться при комнатной температуре в неотвержденном состояниями. Нагретый до 140 С ком паунд наносят на стальные пластины (Ст 3), нагретые до той же тем перату ры. Отве рждение осуществляют при !80 С в те ение 10 час.

Свойства приведены в табл. 2.

Предмет изобретения

1. Способ отверждения =-покспдпых смол путем введения в жидкие э;.опс .,дподиановые смолы или ком позиции на их о: нове ахгиноциклотрифосфазенов, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью улучшения физико-механических свойств материалов и снижения экзотерми431196

Составитель О. Цыпкнна

Техред 3. Тараненко

Корректор Л. Орлова

Редактор Л. Ушакова

Заказ 3110/15 Изд. № 58 Тираж 565 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 чеоко го эффекта процесса отверждения, аминоцикло:црифосфазены берут в количестве

5 — 10 вес. ч. на 100 вес. ч. смолы и отверждение ведут при 1бΠ— 190 С.

2. Способ по л. 1, о тли ч а 1о IIIIHй ся тем, что в случае использования аминоклорциклотрифосфазенов отвсрждение ведут сначала при 120 С.