Новый способ отверждения смолы, позволяющий под воздействием энергии облучения осуществить отверждение смолы, содержащей вещество, экранирующее энергию облучения, составы, формованные изделия и способы формования

 

Изобретение относится к быстрому отверждению составов смолы под воздействием энергии облучения, применяемому для изделий с толстыми стенками. Состав смолы включает катионный фотополимеризующийся олигомер, или его производные, или полимеризующийся мономер и 0,5-0,6 мг на 100 мг олигомера или мономера инициатора фото- и термополимеризации и инициатора фотополимеризации при их массовом отношении 1-4. Способ отверждения состава смолы осуществляется воздействием световой энергии, которая аутогенно вырабатывает тепловую энергию, вследствие чего состав отверждается под действием тепловой энергии или воздействием как световой, так и тепловой энергии, независимо от того, содержит ли состав смолы вещество, способное экранировать световую энергию. Изобретение позволяет отверждать толстостенные изделия, упростить технологию отверждения. 7 с. и 18 з.п. ф-лы, 11 табл., 12 ил.

Текст описания в факсимильном виде (см. графическую часть).

Формула изобретения

1. Способ отверждения состава смолы, включающего катионный фотополимеризующийся олигомер, выбранный из группы, включающей эпоксидные олигомеры, эпоксидированные полиолефины, эпокси(мет)акрилаты, полиэфироакрилаты и соединения винилового эфира или катионно полимеризующийся мономер, выбранный из группы, включающей эпоксимономеры, акриловые мономеры, виниловый эфир и циклические эфиры и 0,5-6,0 мас.ч. на 100 мас.ч. фотополимеризующихся олигомера или мономера инициатора фотополимеризации, выбранного из группы, включающей, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из производных солей диазония, иодония, пиридиния, фосфония и триарилсульфония, производных железо-аренового комплекса и соединений типа сульфоната, и инициатор фото- и термополимеризации, содержащий, по меньшей мере, одну из солей сульфония общих формул (I) - (VII):

где R¹ представляет собой водород, метил, ацетил или метоксикарбонил, каждый из R² и R³, независимо друг от друга представляет собой водород, галоген или алкильную группу, содержащую 1-4 углеродных атома, R⁴ представляет собой водород, галоген или метоксигруппу; R⁵ представляет собой алкильную группу, содержащую 1-4 углеродных атома, и А представляет собой SbF₆, PF₆, АsF₆ или ВF₄;

где R⁶ представляет собой водород, галоген, нитрогруппу или метильную группу; R⁷ представляет собой водород, СН₃СО или СН₃ОСО; А представляет собой SbF₆, PF₆, BF₆ или AsF₆;

где R⁸ представляет собой водород, СН₃СО или СН₃ОСО, и А представляет собой SbF₆, PF₆, BF₆, AsF₆ или СН₃SO₄;

где Х представляет собой группу сульфония общей формулы

в которой R⁹ представляет собой алифатическую группу, содержащую 1-18 углеродных атомов; R¹⁰ представляет собой алифатическую группу, содержащую 1-18 углеродных атомов, или замещенную либо незамещенную ароматическую группу с 6-18 атомами углерода, причем R⁹ и R¹⁰ совместно могут образовывать кольцо; Y представляет собой группу сульфония общей формулы

в которой R¹¹ представляет собой алифатическую группу, содержащую 1-18 углеродных атомов, R¹² представляет собой алифатическую группу, содержащую 1-18 углеродных атомов, или замещенную, либо незамещенную ароматическую группу, содержащую 6-18 углеродных атомов, причем R¹¹ и R¹² совместно могут образовывать кольцо, или Y представляет собой водород, галоген, нитрогруппу, алкоксигруппу, алифатическую группу с 1-18 атомами углерода, либо замещенные или незамещенные фенил, фенокси или тиофеноксигруппы, содержащие 6-18 углеродных атомов; каждый из n и m независимо друг от друга равен 1 или 2; Z представляет собой анион, представленный формулами MQ_L или MQ_L-1ОН, в которых М представляет собой В, Р, Аs, или Sb, Q представляет собой атом галогена, а L равен 4 или 6;

где R¹³ и R¹⁴, независимо друг от друга, представляют собой водород или алкильную группу, содержащую 1-4 углеродных атомов; А представляет собой SbF₆, PF₆, или AsF₆;

где R¹⁵ представляет собой этокси, фенил, фенокси, бензилокси, хлорметил, дихлорметил, трихлорметил или трифторметил; каждый из R¹⁶ и R¹⁷, независимо друг от друга, представляет собой водород, галоген или алкильную группу, содержащую 1-4 углеродных атомов; R¹⁸ представляет собой водород, метил, метокси, или галоген; R¹⁹ представляет собой алкильную группу, содержащую 1-4 углеродных атомов; А представляет собой SbF₆, PF₆, BF₄ или AsF₆;

где Q представляет собой метоксикарбонилокси, ацетокси, бензилоксикарбонилокси или диметиламино, каждый из R²⁰ и R²¹, независимо друг от друга, представляет собой водород или алкильную группу, содержащую 1-4 углеродных атомов, каждый из R²² и R²³, независимо друг от друга, представляет собой алкильную группу, содержащую 1-4 углеродных атомов, и А представляет собой SbF₆, PF₆, AsF₆ или BF₄ при массовом отношении инициатора фото- и термополимеризации к инициатору фотополимеризации 1-4, осуществляемый воздействием на состав смолы световой энергии, которая аутогенно вырабатывает тепловую энергию, вследствие чего состав смолы отверждается под действием тепловой энергии или воздействием как световой, так и тепловой энергии, независимо от того, содержит ли состав смолы вещество, способное экранировать световую энергию.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что тепловая энергия, аутогенно вырабатывающаяся в составе смолы, представляет собой тепловую энергию реакции отверждения, которая вырабатывается при отверждении состава смолы под воздействием световой энергии, вследствие чего состав смолы отверждается под воздействием тепловой энергии реакции, либо под воздействием как тепловой энергии реакции, так и световой энергии.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что состав смолы предварительно нагревается в диапазоне температур, которые еще не вызывают ее отверждения.

4. Способ отверждения состава смолы, включающего катионный фотополимеризующийся олигомер, выбранный из группы, включающей эпоксидные олигомеры, эпоксидированные полиолефины, эпокси(мет) акрилаты, полиэфироакрилаты и соединения винилового эфира или катионно полимеризующийся мономер, выбранный из группы, включающей эпоксимономеры, акриловые мономеры, виниловый эфир и циклические эфиры и 0,5-6,0 мас.ч. на 100 мас.ч. фотополимеризующихся олигомера или мономера инициатора фотополимеризации, выбранного из группы, включающей, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из производных солей диазония, иодония, пиридиния, фосфония и триарилсульфония, производных железо-аренового комплекса и соединений типа сульфоната, и инициатор фото- и термополимеризации, содержащий, по меньшей мере, одну из солей сульфония общих формул (I)-(VII)

где R¹ представляет собой водород, метил, ацетил или метоксикарбонил, каждый из R² и R³, независимо друг от друга, представляет собой водород, галоген, или алкильную группу, содержащую 1-4 углеродных атома, R⁴ представляет собой водород, галоген, или метоксигруппу; R⁵ представляет собой алкильную группу, содержащую 1-4 углеродных атома, А представляет собой SbF₆, PF₆, АsF₆ или ВF₄;

где R⁶ представляет собой водород, галоген, нитрогруппу или метильную группу; R⁷ представляет собой водород, СН₃СО или СН₃ОСО; A представляет собой SbF₆, PF₆, BF₆ или AsF₆;

где R⁸ представляет собой водород, СН₃СО или СН₃ОСО; А представляет собой SbF₆, PF₆, BF₆, AsF₆ или СН₃SO₄;

где Х представляет собой группу сульфония общей формулы

в которой R⁹ представляет собой алифатическую группу, содержащую 1-18 углеродных атомов; R¹⁰ представляет собой алифатическую группу, содержащую 1-18 углеродных атомов, или замещенную либо незамещенную ароматическую группу с 6-18 атомами углерода, причем R⁹ и R¹⁰ совместно могут образовывать кольцо; Y представляет собой группу сульфония общей формулы

в которой R¹¹ представляет собой алифатическую группу, содержащую 1-18 углеродных атомов; R¹² представляет собой алифатическую группу, содержащую 1-18 углеродных атомов, или замещенную либо незамещенную ароматическую группу, содержащую 6-18 углеродных атомов, причем R¹¹ и R¹² совместно могут образовывать кольцо, или Y представляет собой водород, галоген, нитрогруппу, алкокси группу, алифатическую группу с 1-18 атомами углерода, либо замещенные или незамещенные фенил, фенокси или тиофеноксигруппы, содержащие 6-18 углеродных атомов; каждый из n и m независимо друг от друга равен 1 или 2; Z представляет собой анион, представленный формулами MQ_L или MQ_L-1ОН, в которых М представляет собой В, Р, Аs, или Sb, Q представляет собой атом галогена, а L равен 4 или 6;

где R¹³ и R¹⁴, независимо друг от друга, представляют собой водород или алкильную группу, содержащую 1-4 углеродных атомов; А представляет собой SbF₆, PF₆, или AsF₆;

где R¹⁵ представляет собой этокси, фенил, фенокси, бензилокси, хлорметил, дихлорметил, трихлорметил или трифторметил; каждый из R¹⁶ и R¹⁷, независимо друг от друга, представляет собой водород, галоген, или алкильную группу, содержащую 1-4 углеродных атомов; R¹⁸ представляет собой водород, метил, метокси, или галоген, R¹⁹ представляет собой алкильную группу, содержащую 1-4 углеродных атомов; А представляет собой SbF₆, PF₆, BF₄ или AsF₆;

где Q представляет собой метоксикарбонилокси, ацетокси, бензилоксикарбонилокси или диметиламино, каждый из R²⁰ и R²¹, независимо друг от друга, представляет собой водород или алкильную группу, содержащую 1-4 углеродных атомов; каждый из R²² и R²³, независимо друг от друга, представляет собой алкильную группу, содержащую 1-4 углеродных атомов; А представляет собой SbF₆, PF₆, AsF₆ или BF₄, при массовом отношении инициатора фото- и термополимеризации к инициатору фотополимеризации 1-4, осуществляемый воздействием на состав смолы световой энергии, которая аутогенно вырабатывает первую тепловую энергию, а вторая тепловая энергия последовательно вырабатывается под воздействием первой тепловой энергии, в результате чего состав смолы отверждается под воздействием первой и второй тепловых энергий, либо под воздействием как первой, так и второй тепловых энергий, так и световой энергии, независимо от того, содержит ли состав смолы вещество, способное экранировать световую энергию.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что первая тепловая энергия, аутогенно вырабатывающаяся в составе смолы, представляет собой тепловую энергию реакции отверждения, вырабатываемую при отверждении состава смолы под воздействием световой энергии, а последовательно вырабатывающаяся вторая тепловая энергия представляет собой тепловую энергию реакции отверждения, последовательно вырабатываемую с использованием вышеуказанной тепловой энергии реакции отверждения, для дальнейшего воздействия на реакцию отверждения, как при цепной реакции, вследствие чего состав смолы отвердевает под воздействием этих первой и второй тепловых энергий реакции отверждения, либо как под воздействием первой и второй тепловых энергий реакции, так и световой энергии.

6. Способ по п.4, отличающийся тем, что при воздействии на состав смолы световой энергии в составе смолы генерируются катион и первая тепловая энергия реакции отверждения, выделяющаяся за счет отверждения состава смолы, а катион и вторая тепловая энергия реакции отверждения последовательно генерируются с использованием вышеуказанных катиона и первой тепловой энергии реакции отверждения в виде цепной реакции для дальнейшего воздействия на реакцию отверждения, вследствие чего состав смолы отверждается под воздействием первой и второй тепловых энергий реакции и катиона или комбинации первой и второй тепловых энергий реакции, катиона и световой энергии.

7. Способ по п.4, отличающийся тем, что состав смолы предварительно нагревается в диапазоне температур, которые еще не вызывают ее отверждения.

8. Состав инициатора фотополимеризации, содержащий, по меньшей мере, два компонента, включающих 0,5-6,0 мас.ч. инициатора фотополимеризации, выбранного из группы, включающей, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из производных солей диазония, иодония, пиридиния, фосфония, триарилсульфония, производных железо-аренового комплекса и соединений типа сульфоната и инициатор фото- и термополимеризации для инициирования полимеризации под воздействием как света, так и тепла, содержащий, по меньшей мере, одну из солей сульфония общих формул (I) - (VII):

где R¹ представляет собой водород, метил, ацетил или метоксикарбонил, каждый из R² и R³, независимо друг от друга, представляет собой водород, галоген, или алкильную группу, содержащую 1-4 углеродных атома, R⁴ представляет собой водород, галоген, или метоксигруппу; R⁵ представляет собой алкильную группу, содержащую 1-4 углеродных атома; А представляет собой SbF₆, PF₆, АsF₆ или ВF₄;

где R⁶ представляет собой водород, галоген, нитрогруппу или метильную группу; R⁷ представляет собой водород, СН₃СО или СН₃ОСО; А представляет собой SbF₆, PF₆, BF₆ или AsF₆;

где R⁸ представляет собой водород, СН₃СО или СН₃ОСО; А представляет собой SbF₆, PF₆, BF₆, AsF₆ или СН₃SO₄;

где Х представляет собой группу сульфония общей формулы

в которой R⁹ представляет собой алифатическую группу, содержащую 1-18 углеродных атомов, R¹⁰ представляет собой алифатическую группу, содержащую 1-18 углеродных атомов, или замещенную либо незамещенную ароматическую группу с 6-18 атомами углерода, причем R⁹ и R¹⁰ совместно могут образовывать кольцо; Y представляет собой группу сульфония общей формулы

в которой R¹¹ представляет собой алифатическую группу, содержащую 1-18 углеродных атомов; R¹² представляет собой алифатическую группу, содержащую 1-18 углеродных атомов, или замещенную, либо незамещенную ароматическую группу, содержащую 6-18 углеродных атомов, причем R¹¹ и R¹² совместно могут образовывать кольцо, или Y представляет собой водород, галоген, нитрогруппу, алкоксигруппу, алифатическую группу с 1-18 атомами углерода, либо замещенные или незамещенные фенил, фенокси или тиофеноксигруппы, содержащие 6-18 углеродных атомов; каждый из n и m, независимо друг от друга, равен 1 или 2; Z представляет собой анион, представленный формулами MQ_L или MQ_L-1ОН, в которых М представляет собой В, Р, Аs, или Sb, Q представляет собой атом галогена, а L равен 4 или 6;

где R¹³ и R¹⁴, независимо друг от друга, представляют собой водород или алкильную группу, содержащую 1-4 углеродных атомов; А представляет собой SbF₆, PF₆, или AsF₆;

где R¹⁵ представляет собой этокси, фенил, фенокси, бензилокси, хлорметил, дихлорметил, трихлорметил или трифторметил, каждый из R¹⁶ и R¹⁷, независимо друг от друга, представляет собой водород, галоген, или алкильную группу, содержащую 1-4 углеродных атомов; R¹⁸ представляет собой водород, метил, метокси, или галоген; R¹⁹ представляет собой алкильную группу, содержащую 1-4 углеродных атомов; А представляет собой SbF₆, PF₆, BF₄ или AsF₆;

где Q представляет собой метоксикарбонилокси, ацетокси, бензилоксикарбонилокси или диметиламино, каждый из R²⁰ и R²¹, независимо друг от друга, представляет собой водород или алкильную группу, содержащую 1-4 углеродных атомов, каждый из R²² и R²³, независимо друг от друга, представляет собой алкильную группу, содержащую 1-4 углеродных атомов; А представляет собой SbF₆, PF₆, AsF₆ или BF₄, при массовом отношении инициатора фото- и термополимеризации к инициатору фотополимеризации 1-4, причем указанный состав выполняет функции инициатора полимеризации, обеспечивающего возможность осуществления способа отверждения по п.1 или 4.

9. Состав инициатора по п.8, отличающийся тем, что инициаторы фото- и термополимеризации обладают мощным, инициирующим полимеризацию эффектом при воздействии тепла.

10. Состав инициатора по п.8, отличающийся тем, что он дополнительно содержит инициатор термополимеризации.

11. Состав инициатора по п.8, отличающийся тем, что он состоит по существу или полностью из инициаторов катионной полимеризации.

12. Состав инициатора по п.8, отличающийся тем, что инициатор фотополимеризации является солью триарилсульфония, а инициатор фото- и термополимеризации является, по меньшей мере, одной солью сульфония общей формулы (I), (II) или (III).

13. Состав инициатора по п.11, отличающийся тем, что он дополнительно включает инициатор термополимеризации, содержащий, по меньшей мере, одно из соединений, представленных следующими химическими формулами (VIII) и (IX):

14. Состав смолы, включающий катионный фотополимеризующийся олигомер, выбранный из группы, включающей эпоксидные олигомеры, эпоксидированные полиолефины, эпокси(мет)акрилаты, полиэфиракрилаты и соединения винилового эфира или катионный полимеризующийся мономер, выбранный из группы, включающей эпоксимономеры, акриловые мономеры, виниловый эфир и циклические эфиры, и 0,5-6,0 мас.ч. на 100 мас.ч. фотополимеризующихся олигомера или мономера инициатора фотополимеризации, выбранного из группы, включающей, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из производных солей диазония, иодония, пиридиния, фосфония и триарилсульфония, производных железо-аренового комплекса и соединений типа сульфоната и инициатор фото- и термополимеризации, содержащий, по меньшей мере, одну из солей сульфония общих формул (I) - (VII):

где R¹ представляет собой водород, метил, ацетил или метоксикарбонил, каждый из R² и R³, независимо друг от друга, представляет собой водород, галоген, или алкильную группу содержащую 1-4 углеродных атома; R⁴ представляет собой водород, галоген, или метоксигруппу; R⁵ представляет собой алкильную группу, содержащую 1-4 углеродных атома; А представляет собой SbF₆, PF₆, АsF₆ или ВF₄;

где R⁶ представляет собой водород, галоген, нитрогруппу или метильную группу; R⁷ представляет собой водород, СН₃СО или СН₃ОСО; А представляет собой SbF₆, PF₆, BF₆ или AsF₆;

где R⁸ представляет собой водород, СН₃СО или СН₃ОСО; А представляет собой SbF₆, PF₆, BF₆, AsF₆ или СН₃SO₄;

где Х представляет собой группу сульфония общей формулы

в которой R⁹ представляет собой алифатическую группу, содержащую 1-18 углеродных атомов, R¹⁰ представляет собой алифатическую группу, содержащую 1-18 углеродных атомов, или замещенную, либо незамещенную ароматическую группу с 6-18 атомами углерода, причем R⁹ и R¹⁰ совместно могут образовывать кольцо; Y представляет собой группу сульфония общей формулы

в которой R¹¹ представляет собой алифатическую группу, содержащую 1-18 углеродных атомов; R¹² представляет собой алифатическую группу, содержащую 1-18 углеродных атомов, или замещенную, либо незамещенную ароматическую группу, содержащую 6-18 углеродных атомов, причем R¹¹ и R¹² совместно могут образовывать кольцо, или Y представляет собой водород, галоген, нитрогруппу, алкоксигруппу, алифатическую группу с 1-18 атомами углерода, либо замещенные или незамещенные фенил, фенокси или тиофеноксигруппы, содержащие 6-18 углеродных атомов; каждый из n и m независимо друг от друга равен 1 или 2; Z представляет собой анион, представленный формулами MQ_L или MQ_L-1ОН, в которых М представляет собой В, Р, Аs, или Sb, Q представляет собой атом галогена, а L равен 4 или 6;

где R¹³ и R¹⁴, независимо друг от друга, представляют собой водород или алкильную группу, содержащую 1-4 углеродных атомов; A представляет собой SbF₆, PF₆, или AsF₆;

где R¹⁵ представляет собой этокси, фенил, фенокси, бензилокси, хлорметил, дихлорметил, трихлорметил или трифторметил, каждый из R¹⁶ и R¹⁷, независимо друг от друга, представляет собой водород, галоген, или алкильную группу, содержащую 1-4 углеродных атомов; R¹⁸ представляет собой водород, метил, метокси, или галоген; R¹⁹ представляет собой алкильную группу, содержащую 1-4 углеродных атомов; А представляет собой SbF₆, PF₆, BF₄ или AsF₆;

где Q представляет собой метоксикарбонилокси, ацетокси, бензилоксикарбонилокси или диметиламино, каждый из R²⁰ и R²¹, независимо друг от друга, представляет собой водород или алкильную группу, содержащую 1-4 углеродных атомов, каждый из R²² и R²³, независимо друг от друга, представляет собой алкильную группу, содержащую 1-4 углеродных атомов, и А представляет собой SbF₆, PF₆, AsF₆ или BF₄, при массовом отношении инициатора фото- и термополимеризации к инициатору фотополимеризации 1-4, отверждаемый способом по п.1 или 4.

15. Состав смолы по п.14, отличающийся тем, что катионный фотополимеризующийся олигомер или катионный фотополимеризующийся мономер представляет собой фотополимеризующийся эпоксиолигомер или фотополимеризующийся эпоксимономер.

16. Состав смолы по п.15, отличающийся тем, что фотополимеризующийся эпоксиолигомер или фотополимеризующийся эпоксимономер представляют собой фотополимеризующийся алициклический эпоксиолигомер или фотополимеризующийся алициклический эпоксимономер.

17. Состав смолы по п.16, отличающийся тем, что фотополимеризующийся алициклический эпоксимономер представляет собой 3, 4-эпоксициклогексилметил-3, 4-эпоксициклогексанкарбоксилат.

18. Состав смолы по п.14, отличающийся тем, что он содержит, по меньшей мере, одну добавку, выбранную из веществ, экранирующих энергию облучения, наполнителей любого вида и органических компонентов.

19. Состав смолы по п.14, отличающийся тем, что он дополнительно содержит, по меньшей мере, одну добавку, выбранную из фотосенсибилизаторов, реакционноспособных растворителей и светочувствительных соединений.

20. Материал для формования, содержащий состав смолы по пп.14-19 и обеспечивающий возможность осуществления способа отверждения по п.1 или 4.

21. Материал по п.20, отличающийся тем, что он дополнительно содержит углеродное волокно.

22. Формованное изделие, изготовленное из материала для формования по п.20 или 21.

23. Способ изготовления формованного изделия из материала для формования с использованием способа отверждения смолы по п.1 или 4.

24. Способ по п.23, отличающийся тем, что материал для формования представляет собой композитный материал, усиленный волокнами, или композитный материал, усиленный углеродными волокнами, а формованное изделие изготавливают с использованием, по меньшей мере, одной технологии, выбранной из укладывания вручную листов в пакеты, напыления, намотки волокон, намотки ленты, намотки рулона, прессования вытягиванием и непрерывного прессования из рулона.

25. Способ по п.23 или 24, отличающийся тем, что материал для формования содержит углеродное волокно.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7, Рисунок 8, Рисунок 9, Рисунок 10, Рисунок 11, Рисунок 12, Рисунок 13, Рисунок 14, Рисунок 15, Рисунок 16, Рисунок 17, Рисунок 18, Рисунок 19, Рисунок 20, Рисунок 21, Рисунок 22, Рисунок 23, Рисунок 24, Рисунок 25, Рисунок 26, Рисунок 27, Рисунок 28, Рисунок 29, Рисунок 30, Рисунок 31, Рисунок 32, Рисунок 33, Рисунок 34, Рисунок 35, Рисунок 36, Рисунок 37, Рисунок 38, Рисунок 39, Рисунок 40, Рисунок 41, Рисунок 42, Рисунок 43, Рисунок 44, Рисунок 45, Рисунок 46, Рисунок 47, Рисунок 48, Рисунок 49, Рисунок 50, Рисунок 51, Рисунок 52, Рисунок 53, Рисунок 54, Рисунок 55, Рисунок 56, Рисунок 57, Рисунок 58, Рисунок 59, Рисунок 60, Рисунок 61, Рисунок 62, Рисунок 63, Рисунок 64, Рисунок 65, Рисунок 66, Рисунок 67, Рисунок 68, Рисунок 69, Рисунок 70, Рисунок 71, Рисунок 72, Рисунок 73, Рисунок 74, Рисунок 75, Рисунок 76, Рисунок 77, Рисунок 78, Рисунок 79, Рисунок 80, Рисунок 81, Рисунок 82, Рисунок 83, Рисунок 84, Рисунок 85, Рисунок 86, Рисунок 87, Рисунок 88, Рисунок 89