Способ получения иолиизопрена

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К flATEHTV

Союз Советскнх

Соцналнстнмескнх

Респубпнк (»)433633 (61) Зависимый от патента1 (22) Заявлено25.09.70 (21) 1479171/23-5 (32)Приоритет28.10.69(31)P 1954079.5 (33) ФРГ (51) М. Кл. 7

С 08Я 3/12

Государственный комитет

Совета Министров СССР не делам изабретений и открытий (53) УДК

678.762. 3. 02 (088. 8) (43) Опубликовано 25.06.74 Бюллетень № 23 (45) Дата опубликования описания09.01.76 (72) Авторы Иностранцы изобретения Гюнтер Беккманн, Карл-ЭрнстКох:, Герхард Берг и Вильгельм Ше цер (Ф1 1) Иностранная фирма

"Хемише Верке Хюльс АГ" (ФРГ) (71) Заявитель

1 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛО,ЦИИЗОПРЕНА

Изобретение относится к производству синтетического каучука, в частности к произвоцству полиизопрена каталитической полимериэацией изопрена.

Известен способ получения полиизопрена каталитической полимериэацией изопрена при 0-70 С "в массе или среде алио фатическкх или циклоалифатических, соцержащих 5-8 атомов углероца углевоцороцных растворителей, температура кипения которых при нормальном цавлении выше температуры полимеризации, при провецении процесса в оцном или нескольких последовательно. оединенных реакторах, причем процегс осуществляют при нормальном или повышенном давлении в атмосфере инертного газа с отвоцом реакционного тепла при помощи косвенного теплообмена.

Целью изобретения является увеличение выхоца полииэопрена и скорости полимеризации, а также повышение эффективности сьема реакционного тепла.

Эта цель достигается проведением про(цесса при пониженном цавлении в режиме кипения реакционной массы с отводом образующихся паров.

Преимущественно полимериэацию проводят в присутствии растворителей, причем в качестве растворителей применяют циклические или ациклические, прямоцепные или разветвленные насыщенные алифатические углевоцороцы с 5-8 атомами углерода, в частности н-пентан, н-гексан, иэо-,октаны, метилциклопентан, циклогексан или смеси этих растворителей.

Температура полимеризации предпочтительно 5-35 С. Необходимое при этой темпе,ратуре разрежение цля кипения реакционной массы юлучают с помощью вакуум-насоса.

Устанавливаемое при заданных температурах полимериэации разрежение зависит не только от растворителя, но и от конверсии мономерц.

Если при температурах полимеризации, о например 5-30 С, в качестве растворителя используют продающуюся как гексан смесь растворителей состава, вес. %: кзо-11ентав 0,046 н-Пене аи 0,28

433683

13,60

BI к а«токи»«у, соответственно и цавление постепенно у«еничива1 1 . Попил>е!)из<)цию в

1 иос>1ед«1.11>«)ок>1а«е и!>еимущес111енио иро- 35 вод)11 без охнажцеи«я испарением ири норманьиол> цавнеиии uiiu незначительно повышенном ца«неи«и, чтобы ос вобождыющуюс. я теи>1оту ионимеризации использовать для иовы)«ения тем«ературы ионимеризации дня 10 конверс«il мо>н>мера.

Це«есо>>б!)ызно п()именя1 ь ывтокнавы с

3 объем>)л1« ио меньшей мере 40 м, иредиочтиче>))ино 60-250 м, в частности 1003

)-200 м

3 !!» 1е1>гаже схематически изображены . и! ui оциа)1 ц>ьч и!>овецения нрециа1 ыемог0

I.IIoouv;I ус)ыиовка. ри кот)иi 1,2 и 3, и.) дие Iioropilx находится и!>оиенлериые мешалки 4, послеI1oB«lтеньио соец«иены. Котлы 1 и 2 снабжены кои11еиса1орал)и 5, которые конденсиpyIo i ц«ркунировыииые возцуходувкал1« 6

«1 ори>ии)е нары и цают им течь обратно.

I>»ç!)I)жение в котлах иодцержи«акт ваку-. ум-ы)сосом 7, который по мере надобности отсасывает неко)гценсируел)ые после конценсыторы газы. Диане«ив регулируют клапаиал1и 8. Теплоотвод можно регулировать бО

2, 2-Диметилбутан 0,10

2-М етилпентан

2,3-Диметилбутан

3-Метилпентан . 14,40 н-Гексан 48,40

Метилциклопентан 12,90

Бензол 0,22

Пиклогексан 8,60 изо-Гептан 1,18 н-Гептаи 0,11 1О

Метилциклогексан, 0,016

Давление кипения приблизительно 80-360 торр.

При применении н-пентана в качестве растворителя область давления кипения иовы

1 и)ается прибнизитеиьно цо 240-650 торр. !5

С помощью предлагаемого способа о гало возможно уменьшить необходимое цля

>ке>)аел)ой скорости реакции количество каraJlIIBIIIopa по меньшей мере иа 20% ио сравнению с известным процессом. Это ) объяс)гнется удалением растворенных в моиол1ере и в растворителе цостороиних газов, которые отрицательно возцействуют на активность катализатора понимеризации.

Предпочтительно иолимеризыцию про- )5 водить в нескольких, например 2-4qliocледоватеньных поиимеризациоииых реакторах (ывтокнывах), причем темг)ер»1уру и превращение в последовательных автоклавах

l поддерживают на различных уровнях. ЗО

В а«токнавах температуру иредиочтитень» ио иоснецоватеньно ио«ышать от автоклыклапанами 9, Для выравнива) 11 давления котлы можно. питать азотом через вводы 10.

Растворитель, мономер и катализаторы непрерывно ввоцят в котел 1 с отрегулированной высотой уровня. Посредством насоса 11 вытеснения, который целесообразн) ставить так глубоко поц поверхностью ж идк ости, чтобы в нем имелось незначительное повышение цавления, рас вор полимеров транспортируют из котла 1 в котел

2 также с отрегулированной высотой уровня. Котел 2 подобен котлу 1. Насос 12 поддерживает высоту уровня в котле 2 и подает раствор полимеров в котел 3. КоI тел 3 ие охлаждают, остаточная теплота иолимеризации способствует желаемому повышению температуры в ием. Раствор . по>1имеро«можно отбирать из котла 3 без отдельного нысора, цня этого котел 3 наполняют ион«остью или частично.

Только ири частичном наполнении раствором полимера котла 3 давление в газовол1 пространстве этого котла устанавливают так, чтобы раствор поли Iepo« подавагь цня переработки.

В иривецеии11х примерах Bc+ гроценты в ес о «ы е

И р и л) е р 1. В IIOIBJI 1 ионимериз:-н1иоииой установки, состоящей из трех

I котлов (ел1кос 1 ь 200 0б. I. каждо) о), непрерывно ввод«1 10%-иый рыствор изопрс

На В ГЕКС»ИО«Ой СЛ) СИ (СОСтаВ уКаЗаН раньше), а также обрызо«аиный из 0,17 вес. % эфир»та à )н>мииийтриэти«а и 0,24 вес.% тетрахнорица титана (обы вещества раство1>еиы в гексыие) сл1ешаииый катаЛИЗ»тОр. УЛаэыпи),1Е КОНИЧЕСт«а Катал«Затора относятся к ири )elle)sl)o),ly изоиреиу. ei »iB!)aIypy вну lpu котла иоцдерживан>т путем охлаждения с помощью обратного холод«льника ири JJB«JI>=HII« 9 7 i op!> и 10оС, !

Пониженное дыв>1е11«е, иу>1учают ири полю-!

lllI вылуул)-11асоса, ()ре«ращение в этом котне сос1 ыы)нег ир«бнизитеньио 50io. Раствор ион«мер«зинни ири помощи насоса «ы-! теснения подают и.", котла 1 в котел 2, в котором процесс ионимеризации достигает ире«ра)«ения приблизительно 80% ири ох» лаждеиии обратным хо>1оцильником ири

О цавлеиии 146 торр и температуре 20 С.

Раствор ионимеризыции перекачивают из котла 2 через ионный котел 3 в установку цля переработки. Без дальнейшего охнажцеиия в котле 3 достигают температуры 33 "С и превращения 97%, давление в котле 3 не оказывает никакого влияния иа ио>и)леризаиик). Время пребывания раствора иоаимеризаиии в трехступенчатой иолил1еризациоииой установке. составляет 4 час, В

433683

Пример 2. Если описанный в примере 1 способ полимеризации изопрена проводят в н-пентане в качестве растворителя, то изменяются только давления в котлах . 1 и 2. При температуре полимеризации о б

10. С в котле 1 давление 286 торр, в котле 2 полимеризуют, как в примере 1, при температуре 20 С, причем п>лучают давление 440 торр.. 10

Пример 3. В наполненный азотом и безводный полимеризационный реактор объемом 500 л с обратным .холоцильником и импеллером соединеный с вакуум«насосом, подают 16%-ный раствор изопрена в гексано.

15 врй смеси (состав указан раньше). Довоця цавление цо 110 торр, смесь иэ растворителя он мономера охлаждают до 10 С и одновременно освобождают от растворенных посторонних газов. Полимеризацию начинают цобав 0 кой состоящего из 0,35 вес.% эфирата алюминийтриэтила и 0,49 вес.% тетрахлорида титана (по отнощению к изопрену) смешанного катализатора (ооа вещества растворены в гексане). По истечении 30 мин достигают 25 превращения примерно 55%, причем температура смеси реакции повышается цо 14 С при постоянном давлении 110 торр, В течение следующих 60 мин давление постоян-

l но повышают до 180 тррр, вследствие че- 30 го температура полимеризации повышается цо 25 С. Достигнутое превращение составо ляет тогца приблизительно 90%. Введением азота цавление повышают цо нормального, вследствие. чего температура возрастает о цо 27 С. По истечении дальнейших 30 мин достигают превращения 97%. Общее время полимеризации составляет 2 час.

Вязкость по Муни вьщеленного известным образом полииэопрена составляет 40

М(, 4=86.

Пример 4. Пример 3 повторяют с уменьшенным количеством катализатора. Доля зфирата алюминийтризтила составляет 4

45 только 0,27 вес.%, тетрахлорида титана

0,39 вес.% по отношению к изопрену. Время полимериэации цо превращения 97% увеличивается цо 4 час. Вязкость по Муни выцеленного и высушенного полиизопре»а составляет М -4 89.

Пример 5 (цля сравнения). В наполненный азотом и безводный реактор полимеризации объемом 500 л, оснащенный 55 охлаждающей рубашкой и импеллером (мешалкой), подают 16%-ный раствор изопрена в гексановой смеси (состав указан раньI ше)..(,одержимое котла охлаждают с помощью рубашки до 10 С. Полимеризацию

I начинают добавкой состоящего из 0,35 вес.% эфирата алюминийтризтила и 0,49 вес.% тетрахлорида титана (по отношению к изопрену) смешанного катализатора (оба вещества растворены в гексане). Охлаждение проводят так, чтобы поддерживать температуру полимеризации 10-15 С до получения превращения примерно 50%, которого достигают по истечении 1 час.

Затем охлаждение с помощью рубашки уменьшают до получения температуры полимеризации примерно 20-25 С. После достижения превращения примерно 80% приблизительно цо истечении 3 час полиI меризации прекращают охлаждение. Температура раствора полимеризации повью шается до 30 С, превращение увеличивается до 94 98% в течение следующих

60 мин. Согласно этому способу минимальное время полимеризации составляет

;4 час.

Раствор полимеризата перерабатывают известным образом. Высушенный полиизопрен имеет вязкость по Муни М(.» -4 =74.

Пример 6. (для сравнения).

Пример 5 повторяют с уменьше»п»ыл» количеством катализатора. Доля зфирата алюминийтризтила составляет 0,27 вес,%, тетрахлорида титана 0,39 вес.% по отноц»ению к изопрену. Скорость полимеризации сильно уменьшена: по истечении 4 час при температуре полимеризации 10-15 С достигают превращения 50%, по истечении дальне. о ших 4 час при 20-25 С превращение соста» ляет 80%. Полимеризацию оканчивают при о

30 С, превращение составляет 90" . Общее время полимеризации приблизительно 12 час. Вязкость по Муни полиизопрена М)„—

-4 =76.

При сравнении примеров 3 и 4 с примерами 5 и 6 видны следуюшие преил»ушества прелагаемого способа: более высокая скорость полимеризации; меньший расход катализатора при том же самом времени полимеризации; более высокий молекулярный вес, более высокие значения вязкости по Муни.

Предмет изобретения

1. Способ получения полииэопрена каталитической полимеризацией изопрена при о

0-70 С в массе или среде алифатических или циклоалифатических С -С -углеиоцо5 8 родных растворителей, температура кипения которЫх при нормальном давлении выше тел»-!

433683! пературы полимеризации, при проведении процесса в одном или нескольких последо» вательно соединенных реакторах, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью увеличения выхода полииэопрена и скорости процесса, последний проводят при пониженI ном давлении в режиме кипения реакцион ной массы с отводом образующихся паров.

2. Способпоп. 1,отличающийс я тем, что при проведении процесса

5 a нескольких реакторах давление в них последовательно повышают.

433683

Заказ /

Изд. № фЯ

Тираж Qf5

Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35 Раушская наб., д. 4/5

ППП „Патент" Москва, Г-59, Бережковская наб., 24

Составитель B.филимонов

Редактор H,Êîçëîâà Техред А. Камышииковйорректор O > к Рвиа