Способ получения ароматических оксиальдегидов

 

ОПИСАН И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ (i t) 43727О

Союз Советских

Социалистимеских

Республик (61) Зависимый от патента (22) Заявлено 29.03.72 (21) 1765201/23-4 (51) М. Кл, С 07с 47/56 (32) Приоритет 31.03.71 (31) Р 2115551.1 (33) ФРГ

Опубликовано 25.07.74. Бюллетень № 27

Гасударстаенныи комитет

Саввта Министров СССР па делам изобретений н аткрытий (53) УДК 547.576.07 (088.8) Дата опубликования описания 03,01.75 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Курт Бауер и Вернер Штейер (ФРГ) Иностранная фирма

«Хаарманн и Реймер ГмбХ» (ФРГ) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ

О КС ИАЛ ЬДE ГИДО В

Предлагается способ получения ароматических оксиальдегидов, которые находят применение в парфюмерной, медицинской и пище вой промышленности.

Известен способ получения ароматических оксиальдегидов, например ванилина, окислением (оксиарил) гликолевой кислоты солью двухвалентной меди в щелочной среде при

90 — 100 С. Выход ароматических альдегидов обычно не превышает 80%. Кроме того, получаемый в щелочной среде целевой продукт, как .правило, загрязнен трудно отделяемыми примесями.

Предлагаемый способ получения ароматических оксиальдегидов окислением (оксиарил)тликолевых кислот солями металлов переменной валентности в водном растворе с последующим выделением целевых продуктов отличается тем, что, с целью увеличения выхода ароматических оксиальдегидов и улучшения их качества, процесс осуществляют в водной кислой среде при значении рН раствора не выше 5. Реакцию желательно вести при

50 — 100 С в присутствии хлоратов щелочных металлов.

Применяемые ароматические гликолевые кислоты могут содержать в ароматическом радикале гидроксильные группы в положении

2, 3 и 4, Эти кислоты могут иметь гидроксильные группы и в других положениях, а также различные заместители, например алкоксильные группы, галоиды, предпочтительно хлор или бром, или алкильные радикалы предпочтительно содержащие до шести атомов углерода. Примерами таких соединений являются кислоты 4-оксифенилгликолевая, 4-окси-3-метоксифенилгликолевая, 4-окси-3-этоксифенилгликолевая, 4-окси-2-метоксифенилгликолевая, 4-окси-3,5-димстоксифенилгликолевая, 4-окси)p 2-хлорфенилгликолевая, 4-окси-3-хлорфенилгликолевая, 4-окси-3,5-дихлорфенилгликолевая, 4-окси-З-бромфенилгликолевая, 4-окси-3метилфенилгликолевая, 4-окси-3,5-диметилфенилгликолевая, 4-окси-3,5-диэтилфенилгли15 колевая, 4-окси-3,5-ди-трет-бутилфенилгликолевая, З-оксифенилгликолевая, 3-окси-4-метоксифенилгликолевая, 3-окси-4-хлорфенилгликолевая, З-окси-4-метилфенилгликолевая, 2-оксифенилгликолевая, 2-окси-4-метоксифе20 нилгликолевая, 2-окси-4-метилфенилгликолевая, 3,4-диоксифенилгликолевая, 4-окси-2,3бензофенилгликолевая или 2-окси-5,6-бензофенилгликолевая кислота.

25 Указанные соединения можно получать путем реакции обменного разложения глиоксиловой кислоты с соответствующим фенолом.

Для проведения реакции по предлагаемому способу не обязательно применять очищенные

30 ароматические гликолевые кислоты, они

437270 могут быть применены и без выделения из реакционной смеси.

К числу окислителей, которые могут быть использованы, относятся такие соли металлов, как,соли меди (II), ртути (II), железа (П(), никеля (II I), кобальта (П 1), хрома (VI), свинца (IV), церия (IV), иридия (IV) и палладия (II).

Предпочтительно применять соли меди (II) ртути (П), железа (ПI), никеля (IП), кобальта (П1) или их смесь, или смесь соли одного из перечисленных металлов с хлоратом щелочного металла, например смесь хлорного железа и хлората натрия. Для проведения реакции с (оксиарил) гликолевыми кислотами окислитель применяют в эквивалентном количестве или в избытке, например до 5 эквивалентов, предпочтительно в эквиваленTHQM количестве или в избытке до 2 эквивалентов.

Предлагаемый процесс осуществляют предпочтительно при 50 †1 С и рН раствора

0,3 — 3,0. Специально добавлять в систему,кислоту не обязательно, так как применяемая (оксиарил) гликолевая кислота в водном растворе создает достаточно кислую среду и, кроме того, во время процесса окисления происходит выделение кислоты, например соляной или,серной.

Чувствительные к кислоте и окислению альдегиды, такие как ванилин и этилванилин, в присутствии не смешивающихся с водой растворителей, например бензола и толуола, можно экстрагировать из раствора и выделять из экстракта обычными методами. После окончаkiHkk реакции окислитель можно регенерировать электрохимически или окислением кислородом воздуха, или другими методами.

Пример 1. 10 г 4-окси-3-метоксифенилгликолевой кислоты (мол. в. 198) растворяют в

100 г воды и при 75 — 80 С в течение 20—

30 мин добавляют 82 r водного 20 -ного раствора FeC13, при этом бурно выделяется СО, выделение заканчивается через 30 мин. Реакция обмена протекает при значении рН 0,8 — 2.

При охлаждении раствора из него BbIKpHcTBJIлизовывается основное количество образовавшегося 4-окси-3-метоксибензальдегида. Водный раствор экстрагируют бензолом или толуолом. Экстракт промывают небольшим количеством воды, затем отгоняют растворитель и циклогексаном или петролейным эфиром осаждают дополнительное количество 4-гидрокси-3-метоксибензальдегида. Получают 7,2 г

4-окси-3-метоксибензальдегида, выход 95 /о от теоретического, т. пл. 79 — 80 С.

Пример 2. 10 г 4-окси-3-метоксифенилгликолевой кислоты растворяют в 100 г воды и при 100 С в течение 30 мин добавляют 86 г водного 20 /о-ного раствора СиС1>, причем начинается умеренное выделение СО>, которое прекращается по истечении 2 час при 1 00 С.

Реакция обменного разложения протекает при значении рН 1,8 — 0,8. Кислый окислительный раствор перерабатывают, как описано в примере 1. Получают 6,8 r 4-окси-3-метоксибенза5

4 льдегида, выход 89 о/о от теоретического, т. пл. 78 — 79 С.

Пример 3. 9,3 г 4-оксифенилгликолевой кислоты в виде ее мо ногидрата (мол.в. 186) растворяют в 50 г воды и добавляют при 75—

80 С в течение 20 — 30 мин 82 r водного 20 /Оного раствора FeC13, при этом начинается бурное выделение СО>, которое заканчивается через 30 мин при 100 С. Реакция протекает при значении рН 2 — 0,8. Из кислого раствора при охлаждении до 0 С кристаллизуется основное количество образо вавшего ся 4-окси бензальдегида, который отсасывают. Из холодного водного маточного раствора извлекают оставшийся 4-оксибензальдегид путем повторной экстракции бензолом. К полученному таким образом бензольному раствору добавляют основное количество 4-оксибензальдегида, из раствора отгоняют ббльшую часть бензола и осаждают 4-оксибензальдетид петролейным эфиром или циклогексаном, Получают 5,2 г кристаллического 4-оксибензальдегида, выход

85О/О от теоретического, т. пл, 115 — 116 С, П р и и е р 4. 11,5 г 4-окси-3-этоксифенилгликолевой кислоты в виде моногидрата (мол. в.

230) растворяют в 100 мл воды. К кислому раствору (рН 2) прибавляют 100 мл толуола и смесь нагревают до 75 — 80 С. При этой температуре, размешивая, добавляют в течение 20 мин 56,7 г 30 " -ного раствора FeC13, причем начинается бурное выделение СО .

Затем смесь кипятят с обратным холодильником еще в течение 20 мин. После отделения органической фазы оставшийся водный раствор нагревают до кипения, причем в течение

10 мин выделяется остаточное количество СО .

Раствор после окончания окисления становится более кислым (рН 1). Его экстрагируют толуолом, соединенные растворы толуола промывают небольшим количеством воды, затем фильтруют, растворитель частично отгоняют и из маточного раствора циклогексаном или петролейным эфиром осаждают 4-окси-3-этоксибензальдегид в виде кристаллов. Получают

7,7 г 4-окси-3-этоксибензальдегида, выход 93 /о от теоретического, т. пл. 75 — 76 С.

Пример 5. 10 r 4-окси-3-метоксифенилгликолевой кислоты (мол. в. 198) растворяют в

100 г воды. К водному кислому раствору (рН 2) прибавляют 100 мл толуола и, размешивая, нагревают до 75 — 85 С. При 75 С сначала добавляют раствор 0,5 г 1. еС1з в 1 г воды, затем — порциями раствор 2,1 г КС10> в 38 г воды в течение 10 мин, причем начинается бурное выделение СО>, которое оканчивается при 85 С через 30 мин. Раствор после окончания реакции имеет рН приблизительно 1. После удаления экстракта водный раствор .нагревают до 95 — 100 С до тех пор, пока не закончится выделение СО (20 — 30 мин).

Из кислого раствора при охлаждении кристаллизуется основное количество образовавшегося 4-окси-3-метоксибензальдегида. Содержащийся в растворе 4-окси-3-метоксибензальдегид экстрагируют бензолом или толуолом.

437270

Предмет изобретения

Составитель М. Виноградов

Текред 3. Тараненко

Корректор О. Тюрина

Редактор О. Кузнецова

Ваказ 3458,10 Изд. ¹ 90. Тираж 506 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений н открытий

Москва, )К-35, Раушская наб., д. 485

Типография, пр. Сапунова, 2

Экстракт промывают небольшим количеством воды, затем ббльшую часть растворителя отгоняют и из раствора осаждают циклогексаном дополнительное количество 4-окси-3-метоксибензальдегида. Получают 5,3 г кристаллического 4-окси-З-метоксибензальдегида, а также 1,9 г остатка, в котором содержится

1,4 г продукта, общий выход 87% от теоретического.

Пример 6, 11,5 г 4-окси-3-этоксифенилгликолевой кислоты в виде моногидрата (мол. в, 230) ра створяют в 100 г воды. Водный кислый раствор (рН 2) смешивают с 100 мл толуола и, перемешивая, нагревают до 75—

85 С. К нагретой смеси добавляют сначала раствор 0,5 г геС1з в 1 г воды, затем приливают порциями в течение 10 мин раствор 1,82 г

NaC1O3 в 35 г воды, при этом начинается бурное выделение СОз, которое заканчивается через 35 мин при 85 С. Раствор после окончания окисления имеет значение рН приблизительно 1. После удаления экстракта водный раствор нагревают до 95 — 100 С, пока не закончится выделение СОа (30 мин). Экстракцию раствора толуолом и обработку экстракта проводят, как описано в примере 4. Получают

7,4 г 4-окси-З-этоксибензальдегида, выход90%

5 от теоретического, т. пл. 75 С.

1. Способ получения ароматических оксиТ0 альдегидов окислением (оксиарил) гликолевых кислот солями металлов переменной валентности в водном растворе с последующим выделением целевых продуктов известными приемами, отличающийся тем, что, с це15 лью увеличения выхода ароматических оксиальдегидов и улучшения их качества, процесс осуществляют в кислой среде при значении рН раствора не выше 5.

2. Способ по II. 1, отл и ч а ю щийся тем, 20 что процесс ведут в присутствии хлоратов щелочных металлов.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тсм, что процесс осуществляют при 50 — 100 С.