Способ гидрокрекинга тяжелого углеводородного сырья

 

0ц 437307

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕЫ ИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Зависимый от патента (51) М. Кл. С 10g 13/00 (22) Заявлено 23.08.71 (21) 1694106/23-4 (32) Приоритет 24.08.70 (31) 66522 (33) США

Опубликовано 25.07.74. Бюллетень № 27

Гасударственный камитет

Севета Министрав СССР аа делам изобретений в втираний (53) УДК 665.644(088.8) Дата опубликования описания 03.01.75 (72) Автор изобретения

Иностранец

Ньют Моррис Халман (США) Иностранная фирма

«Юниверсал Ойл Продактс Компани» (США) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ГИДРОКРЕКИНГА ТЯЖЕЛОГО

УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ

Изобретение относится к перерабатывающей промышленности, в частности к процессам гидрокрекинга углеводородного сырья, например мазута.

Известен способ гидр окрекинга тяжелого сырья в присутствии катализатора при повышенных температурах и давлении с последующей сепарацией и ректификацией продуктов.

Сырье подается одним потоком в два или более последовательно реакторов. Способ для установок большой мощности характеризуется большими капитальными затратами на оборудование. Кроме того, в ряде случаев переработка тяжелого сырья одним потоком не позволяет гибко регулировать режим гидрокрекинга.

С целью устранения отмеченных недостатков, повышения экономической эффективности и независимого регулирования режимов предлагается вести в два параллельных потока, причем в первый поток преимущественно подавать 30 — -70 вес. % сырья.

Предлагаемьш способ предусматривает: а) взаимодействие 30 — 70 вес. % сырья и соответственно количества водорода в первом потоке; б) разделение продукта первого потока в первой сепарационной зоне (горячая сепарация) при почти одинаковом давлении и температуре 316 †4 С с получением первой обогащенной водородом паров фазы и первой жидкой фазы; в) подача первой паровой фазы на смещение с сырьем второго потока;

r) разделение продукта второго потока во второй сепарационной зоне при почти одинаковом давлении и температуре 316 — 427 С с получением второй обогащенной водородом паровой фазы и второй жидкой фазы;

10 д) возвращение части паровой фазы второго потока в цикл и смещение с сырьем первого потока. Технологическая схема первого и второго потоков предусматривает несколько реакционных зон, в которых могут находиться оди15 паковые или разные сложные катализаторы.

Кроме того, по дополнительному варианту вторую паровую фазу разделяют в третьей сепарационной зоне при почти одинаковом давлении и температуре 16 — 60 С с получением

20 третьей обогащенной водородом паровой фазы и третьей жидкой фазы. Часть третьей паровой фазы возвращают в цикл и объединяют с

30 — 70% сырья.

В способах применяют систему с подвиж25 ным слоем катализатора. Активные компоненты катализатора выбирают, как правило, из металлов V-B, VI-B u VI II групп таблицы

Менделеева. Во многих случаях катализатор также содержит галоидные компоненты, а в

30 некоторых случаях и щелочной или щелочно437307

15

20 земельный металл, Каталитически активные компоненты смешивают с пористым носителем с удельной поверхностью 25 †5 м /г. Хорошими носителями являются природныс или синтезированные аморфные огнеупорные неорганические окислы, включая окись алюминия, окись титана, окись циркония, окись магния, окись бора, алюмо-силикаты, магний-силикаты, хромалюминаты, алюмо-силико-бор-фосфаты и цирконий-силикаты.

Из носителей аморфного типа лучшим является алюмосиликатный носитель, в котором содержится 10 — 90 вес. % двуокиси кремния.

Носителем может быть также кристаллический алюмо-силикат или цеолит. Они могут быть природными или искусственными, в том числе морденит фожазит, молекулярные сита (типа А или И) и т. п. Цеолитное вещество может быть в водородной форме или в форме, получаемой при обработке многовалентными катионами, или может быть смешано с аморфной окисью алюминия двуокисью,кремчия или алюмо-силикатом.

Углеводородное сырье и водород контактируют со сложным катализатором описанного типа в реакторе со стационарным, подвижным и ожиженным слоями. Однако, исходя пз возможности потери ценного катализатора при истирании, лучше применять катализатор в неподвижном слое. Реагенты могут контактировать с катализатором при прохождении через нее вверх, вниз или в радиальном направлении. Предпочтительным является нисходящий поток реакционной смеси.

Рабочие условия в разных реакционных зонах зависят от данного типа способа обработки водородом. Однако к таким рабочим условиям относится давление 20 — 341 атм, часовой объемный расход жидкости (объем в час жидкости при 15 С на объем катализатора) 0,1—

10,0, концентрация водорода 178 — 8900 об. при

15 С и 1 атм на объем жидкости при 15 С.

Вследствие того, что реакции обработки водородом являются по своей природе экзотермическими, при прохождении водорода и сырья через слой катализатора повышается температура. Для любого процесса, идущего с потреблением водорода, желательно, чтобы максимальная температура катализаторного слоя была ниже 482 С, Процессы с потреблением водорода ведут при 98 †4 С. Для того чтобы температура катализаторного слоя не превышала максимальную, в одну или более проме>куточные точки катализаторного слоя вводят жидкость или газообразное вещество в нормальном состоянии. При гидрокрекинге ту часть жидкого продукта в нормальных условиях, которая кипит при температуре выше конечной температуры кипения требуемого продукта, можно возвращать в цикл либо для смещения со свежим углеводородным сырьем, либо использовать в качестве охлаждающей жидкости. В таких случаях отношение >кидкости к сырью (общий объем жидкого сырья на объем свежего сырья) составляет 1,1 — 6,0, 30

Для гидрокрекинга применяют следующие условия — давление около 69 — 841 атм, объемная скорость около 0,5 — 5,0 час — и расход циркулирующего водорода от 565 в пересчете на свежее сырье, поступающее в систему. Температура составляет 316 — 482 С.

На чертеже представлена упрощенная технологическая схема осуществления предлагаемого способа, вариант.

Эта схема описывается применительно к переработке около 264 м /час отбензиненной нефти из Кувейта с целью получения жидкого продукта с содержанием S(1 o/o. Сырье, составы потоков, рабочие условия и конструкция реакторов примерные и могут быть измепены. По схеме сырье с указанными ниже свойствами подается на перераоотку по линии 1.

Свойства отбепзиненной нефти

Удельный вес 0,9554

Начальная температура кипения, С/ Ф 343/650

Температура 50%-ной отгонки, С/ Ф 496/925

Сера, вес. % 3,80

Азот, части/млн. 2100

Нерастворимые в гептане вещества, вес. % 2,90.

После соответствующего теплообмена с горячими потоками сырье поступает в подогреватель 2, где температура его повышается до около 843 С, первый поток подогретого сырья выводится по линии 3 и около половины, т. е. около 132 м /час, отводится по линии 4.

Остальные 132 мз/час (второй поток сырья) идут по линии 3, смешиваются с горячим циркулирующим водородом в линии 5, источник которого указан ниже, и подаются в реактор 6.

В нем находится около 133 м катализатора, так >ке, как в реакторах 7 и 8. Таким образом, из всего количества катализатора, находящегося во всех четырех реакторах, около

50,0% содср>кится в ка>кдой из двух реакционных систем.

В реакторе б катализатор представляет собой смесь аморфного алюмо-силикатного носителя (88,0 вес. % окиси алюминия) с

18 вес. % никеля и 16,0 вес. % молибдена (в пересчете на элементарный металл). Такой же катализатор находится в реакторах 7 — 9.

Объемная скорость около 0,5 час вЂ, концентрация водорода составляет 565 в пересчете на свежее сырье. Регулирование давления Во всем процессе осуществляется в холодном сепараторе 10. Давление регулируется так, чтобы в холодном сепараторе было давление

137 атм. Таким образом, реакторы б — 9 работают при последовательно понижающемся давлении, но во всех оно несколько выше

137 атм. В реакторе 6 поддер>кивается наивысшее давление.

Продуктовый поток из реактора 6 при температуре около 371 С отбирается по линии 11 и смешивается с циркулирующей охла>кдаю437307

Та б ли ца 1

Расход, вес.

Выход, об о

Компонент

Аммиак

Сероводород

Метан

Этан

Пропав

Бутаны

Пентан 70 С

Фракции, С:

70 — 190

190 †2

280 †3 выше 348

Донные остатки

0,11

3,03

0,09

0,12

0,14

0,15

0,14

0,25

0,21

1,95

2,92

2,29

72,45

22,14

1,55

d,48

2,05

68,13

23,00

65 щей жидкостью в линии 12, источник которой описан ниже, для снижения температуры потока. Смесь поступает по линии 11 в реактор 9 при температуре около 343 С. Возрастание температуры достигается не больше, чем на

28 С с помощью водородного охлаждения.

Поток выводится по линии 13 при температуре около 371 С, и подается при почти такой же температуре в горячий сепаратор 14. Он служит главным образом для обеспечения горячей, обогащенной водородом паровой фазы в линии 15, которая смешивается со второй половиной свежего сырья в линии 4 и служит смешанным сырьем второго потока. Смесь поступает по линии 4 в реактор 7. Свежий водород подается по линии 4 вместе со свежим сырьем либо добавляется после соединения его с паровой фазой в линии 15. По представленной схеме свежий водород подается по линии 16. Расход свежего водорода составляет

110 об/об (химически потребляемое количество) с учетом потерь на растворение.

В реакторе 7 находится такой же катализатор, как в реакторе 6. Температура на входе в катализаторный слой составляет около

343 С, объемная скорость 0,5 час †.

Продуктовый поток снова при температуре около 371 С/700 Ф отбирают по линии 16, смешивают с циркулирующим охлаждающим потоком из линии 17 и подают в реактор 8.

Температура на входе составляет 343 С.

Подъем температуры регулируют так, чтобы максимальная температура катализаторного слоя составляла около 371 С. При почти одном и том же давлении и температуре поток из линии 18 поступает в горячий сепаратор 19 и дает вторую обогащенную водородом паровую фазу в линии 20. После использования в качестве теплообменной среды и дальнейшего охлаждения до температуры в диапазоне 16—

60 (60 — 140 Ф), лучше, чем 38 С (100 Ф), паровая фаза поступает в холодный сепаратор 10, являющийся центральной точкой регулирования давления во всем процессе. В этом сепараторе происходит дальнейшее концентрирование водорода удалением сконцентрировавшихся жидких углеводородов по линии 21.

Эти углеводороды подают в устройство 22 для разделения продуктов вместе с жидким продуктом и IIo линиям 23 и 24 из сепараторов 14 и 10 соответственно. Обогащенный водородный поток отводят из холодного сепаратора 10 по линии 25 с помощью компрессионного устройства (на чертеже не показан), На схеме также не показан обычно применяемый клапан регулирования давления, который устанавливается на этой линии для спуска газа с целью регулирования давления в холодном сепараторе. До циркуляции с помощью компрессионного устройства паровую фазу в линии,25 можно обработать или дополнительно разделить для отделения сероводорода и других газовых компонентов при нормальных условиях, для дальнейшего увеличения концентрации водорода. Обогащенный водородом поток циркулирует по линии в подогреватель 26, где его температура повышается до температуры, необходимой для поддержания на входе в реактор 6. Подогретый водород поступает в реактор 6 по линии 5 вместе с 132 м /час свежего сырья из линии 16.

Устройство 22 для разделения продукта показано в виде одной колонны. Требуемый продуктовый поток можно также выдяелять любым удобным способом, используя ректификационные колонны или испарительные зоны.

Типичное разделение показано в примере, где бутан и более легкие продукты, газообразные при нормальных условиях, отводятся в виде легких фракций по линии 24. Из линии 27 отводится фракция пентана — 70 С, в то время как по линии 28 — нафта (70 — 190 С). К другим продуктам относится керосиновый погон при 190 †2 С, который отводится по линии

29, легкий газойль 280 †8 С вЂ” по линии 30 и тяжелый газойль (выше 343 С) — по линии

31. До окончательного отделения продукта в вакуумной колонне (на чертеже не показана) отделяются тяжелые остатки.

Часть тяжелого газойля в линии 31 отводится по линии 17 и служит в качестве охлаждающей жидкости для потоков, выходящих из реакторов 6 и 7.

В табл. 1 приводятся распределение продуктов и их выход, а также общий расход водорода с точностью до 0,99 вес. о/о от свежего сырья.

Эти результаты достигнуты при минимальной потере (0,35 вес. /о) газообразных при нормальных условиях парафинов.

Удельньш вес фракции пентан — 70 С 0,651, концентрация серы 0 03 вес. /О. Анализ других продуктовых потоков, кроме донных вакуумных остатков, приведен в табл. 2.

Основным преимуществом предлагаемого способа является то, что только около половины всего объема водорода подвергается сжа437307

Таблица 2 фракции, С

Поток выше

348

280 †3

190 †2

70 — 190

Удельный вес

Плотность по

AP

Парафины, об оо

Нафтены, об. о"

Арматическне, об о;

Сера, вес. о

0,798

26,0

0,759

55,0

0,811

43,0

0,856

33,8

46,0

42,0

12,0

0,60

0,30

0,05

0,20

Составитель Т. Мелик-Ахнззаров

Редактор Н. Джврагетти Техред В. Рыбакова Корректор О Тюрина

Заказ 3459/18 Изд. № 94 Тираж 537 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений н открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 тию по сравнению с обычными схемами, где свежее сырье не разделяется на два vîòîêÿ.

При этом сохраняется необходимое соотношение водорода и сырья в зонах реакции. Благодаря наличию двух отдельных реакционных систем процесс обладает гибкостью, которой нет у известных процессов переработки сырья. Так, в первом потоке можно перерабатывать 70,0% (или другое количество вплоть до

30,0%) сырья при условиях, дающих максимальное количество бензина, а во втором потоке, где обрабатывается остальная часть сырья, можно получать максимальное количество фракций, кипящих в пределах, характерных для ракетного топлива.

5 Предмет изобретения

1. Способ гидрокрекинга тяжелого углеводородного сырья прп повышенных температурах и давлении в присутствии катализатора с последующей сепарацией и ректификацией

10 продуктов, отличаюш,ийся тем, что, с целью упрощения процесса и более гибкого регулирования его, процесс о уществляют в двух параллельных потоках с подачей обогащенной водородом паровой фазы из горячего сепара15 тора первого потока на смешение с сырьем второго потока и подачей обогащенной водородом паровой фазы из холодного сепаратора второго потока на смешение с сырьем первого потока и рециркуляцией жидкого продукта с

20 низа рсктификационной колонны в оба потока сырья.

2. Способ по п, 1, отличающи и ся тем, что в первыи поток подают преимущественно 30 — 70 вес. сырья и соответствующую

25 часть водородсодержащего газа.

3. Способ по пп. 1 и 2, отл и ч а ю щи и с я тем, что процесс преимущественно осуществляют при температуре 316 †4 С, давлении

69 †2 атм, объемной скорости подачи сырья

30 0,5 — 5,0 час †и краткости циркуляции водородсодержащего газа 535 — 8900 об/об час.