Способ получения гидрированноалкилированной смолы

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ (ii) 454746

Союз Севетеиих веи и.:1еги i; i;: õ

Испублнк (61) Зависимый от патента (51) М. Кл. С 10@ 37/06 (22) Заявлено 27.03.70 (21I) 1418953/23-5 (32) Приоритет 28.03.69 (31) 23682/69 (33) Япония

Опубликовано 25.12.74. Бюллетень № 47

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам нее .Ч--евно и Отк ытнй (53) УДК 665.531:66.095. .253 (088.8) Дата опубликования описания 14.02.75 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Осаму Маюми и Масааки Такахаси (Япония) Иностранная фирма

«Куреха Кагаку Когио Кабусики Кайша» (Япония) (71I) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

ГИДРИРОВАННО-АЛКИЛИРОВАННОИ СМОЛЫ

Изобретение относится к нефтехимической промышленности, в частности к получению гидрированно-алкилированных смол на основе тяжелого крекингового масла — побочного продукта производства этилена термическим крекингом нефти.

По предлагаемому способу гидрированноалкилированная смола получается последовательным обессериванием (десульфурированием), алкилированием и гидрированием (гидрогенизацией) фракции термического крекинга углеводородов нефти.

Исходная фракция состоит из полициклических ароматических соединений, содержащих 2 — 5 ароматических колец, в частности

2 — 4 ароматических кольца, по существу без боковых цепочек. Промежуточная алкилированная смола состоит из алкилированных полициклических ароматических соединений, а конечный продукт — гидрированная алкилированная смола — из алкилированных полициклических нафтеновых соединений.

При осуществлении процесса углеводороды нефти прежде всего подвергаются термическому крекингу при 700 — 2300 С для образования олефинов, таких как ацетилен, этилен, пропилеи, бутилен, вместе с тяжелым крекированным маслом. Используемые углеводороды нефти включают газообразные углеводороды, нафту керосин, легкое, тяжелое и остаточное масло, смесь двух или более из указанных, а также сырую нефть. Термический крекинг может быть проведен в соответствии с общепринятыми процессами, включая пламенный, высокотемпературный парофазный и обычный парофазный крекинг.

Используемые в качестве исходного материала смолообразные фракции получаются из тяжелого крекингового масла после удаления

10 из него твердого пека и имеют т. кип. 200—

500 С, рассчитанную при нормальном давлении, причем предпочтительный интервал кипения соответствует 250 — 450 С. Эта смолообразная фракция имеет атомарное отноше15 ние водород/углерод (Н/С) от 0,5 до 1,0 и уд. вес. 1,0 — 1,3.

Обессеривание проводится водородом с использованием известных десульфуризационных аппаратов. Используемый на этой стадии

20 катализатор включает кобальт, молибден или никель B виде металлов, окислов, сульфидов или их комбинаций, которые нанесены на подходящие носители, такие как глинозем или глинозем-кремнезем. Реакция обессерива25 ния проводится при 350 †4 С под давлением 20 — 100 кг/см- с использованием соотношения подачи (молярное отношение водорода к смолообразной фракции) порядка 3 — 15 при скорости объема жидкости 0,5—

30 10 смв см-кат/час (С.О.Ж.Ч.) (жидких объем

454746 реактантов в час на единицу объема катализатора). При таких условиях происходит реакция, легко достигающая хорошей десульфуризации, содержащейся в смолообразных фракциях серы.

Последующая реакция алкилирования проводится при смешении газообразного олефина со смолообразной фракцией и реагировании их в присутствии подходящего катализатора.

Используемый катализатор является глинозем-кремнезем ного (алюмосиликатного) типа или содержит металлы группы III Периодической системы, такие как лантан, церий или торий нанесенные на цеолитовый носитель.

Используемым олефином является низший олефин, имеющий карбоновое число не выше

8, предпочтительно содержащий 2 — 4 атома углерода. Типичными используемыми олефинами являются этилен, пропилеи, бутилен.

Условия реакции: температура 250 — 380 С, давление 1 — 50 кг/см, соотношение подачи

0,2 — 10 молей олефина на 1 моль смолообразной фракции скорость объема жидкости

0,1 — 5,0 смз/смз-кат/час. Легко осуществляется реакция при использовании катализатора в течение удлиненного периода без уменьшения его активности.

Так как материал — смолообразная фракция — имеет очень мало боковых цепочек, становится возможным присоединять алкильные боковые цепочки при требуемом контроле. Длина присоединяемой алкильной группы зависит от типа используемого олефина и степень алкилирования (число молей олефина, прореагировавших на моль материала— смолообразной фракции) может быть увеличена либо при использовании высокого соотношения подачи и при создании небольшой объемной скорости жидкости. Таким путем алкилированная смола имеет меньше удельный вес и рефрактивный индекс, а также более высокое отношение Н/С, вязкость, средний молекулярный вес и точку кипения, чем подаваемая смолообразная фракция. При анализе алкилированного продукта с помощью газовой хроматографии, ИК-спектора поглощения, спектора ЯМР и т. д,, алкилированная смола оценивается как имеющая химическую структуру, состоящую из конденсированных циклических ароматических колец, имея 2 — 5, в особенности 2 — 4 ароматических кольца, которые комбинируются с присоединенными алкильными группами, содержащими то же число атомов углерода, что и у олефина, используемого в реакции.

Последующая реакция гидрирования проводится при смешивании алкилированной смолы с водородом и реагировании их в присутствии подходящего катализатора. Используемый в гидрогенизации катализатор включает металлы группы VI, Vjj, и ЧШ, их окислы сульфиды и комбинации указанного, или то же самое, нанесенное на носители, такие как диатомовая земля, глинозем, боксит, пемза, кремнезем-глинозем, активированный уголь и т. д. Такими катализаторами являются никель + диатомовая земля, солибден +

+ глинозем, платина — глинозем, кобальт— никель +глинозем и т. д. Условия реакции: температура 100 — 450 С, давление 100—

300 кг/см, соотношение подачи 5 — 30 молей водорода на 1 моль алкилированной смолы, объемная скорость жидкости 0,5 — 10 см /см кат/час. Реакция на этой стадии главным образом включает гидрирование полициклической ароматики, пе сопровождающуюся такими побочными реакциями как диссоциация алкильных боковых цепочек, раскрытие кольца для нафтеновых колец, разложение, полимеризация и т. д., так, что образуются алкилированные полициклические нафтеновые соединения с хорошим выходом. Степень гидрирования может контролироваться за счет изменения условий реакции, таких как объем20 ная скорость жидкости. Реакция при таких условиях протекает довольно легко без ощутимой деактивации катализатора который поэтому может использоваться в течение большого периода. Таким путем полученная гидрированная алкильная смола имеет меньший удельный вес, вязкость и рефрактивный индекс и более высокое отношение Н вЂ” С, чем материал перед гидрированием. Результат измерения физических свойств гидрированно30 го продукта с помощью упомянутых аналитических методов показал, что в основном продукт состоит из соединений, в которых алкильная группа присоединена к нафтеповым кольцам, имеющим 2 — 5 конденсированных

35 кольца в особенности 2 — 4 конденсированных кольца.

Продукт — гидрированно-алкилированная смола — может быть использована во множестве областей промышленности в качестве

40 электроизолирующего масла, масла для использования в производстве каучука, пластификатора, смазочного масла, теплообменного масла, высокоэнергетического топлива, специального растворителя, краски и полупродук45 тов или материалов для различных химикатов, Пример 1. Нафта подвергается термическому крекингу в соответствии с пламенным крекинговым процессом при 1200 С с кон50 тактным временем 0.003 сек для получения тяжелого крекированного масла, из которого получают относительно низкокипящую смолообразную фракцию, имеющую т. кип. 250—

350 С (рассчитано при нормальном давле55 нии), что делается с помощью дистилляции при пониженном давлении, и применяющуюся в качестве исходного сырья. Характеристики фракции приведены в табл. 1, физические свойства полученной фракции изучают с по60 мощью газовой хрома"îãðàôèè,,ИК-абсорбционного анализа, ЯМР, масс-спектрометрического анализа и т. д. для оценки ее химической структуры. Установлено, что смолообразная фракция главным образом состоит из

65 ароматических соединений, имеющих 2 — 3

454746 конденсированных ароматических кольца, с очень небольшим числом присоединенных метильных боковых цепочек, Эту смолообразную фракцию подвергают обессериванию с помощью водорода в присутствии катализатора, содержащего Со — 5%, Мо — 5% и глинозема — 90% . Условия проведения десульфуризации показаны в табл. 1. Подающимся олефином является этилен, имеющий чистоту

99%. В качестве реактора используют трубу из нержавеющей стали длиной 1000 мм и диаметром 26 мм, набитую катализатором. Катализатором является гранулированный глинозем — кремнезем (SiO> — 87%, AlgOg — 13% ) .

Реакция алкилирования протекает при прохождении смолообразной фракции над каталпзатором вместе с этиленом в смеси. Условия проведения реакции, подающаяся смолообраз ая фракция и природа результирующей алкилированной (этилированной) смолы показаны в табл. 1. Реакция проходит так, что понижение каталитической активности несущественно. В этом случае степень алкилирования изменяется, как показано в табл, 2, в зависимости от изменения в соотношении для подающегося материала или скорости подачи объема жидкости при остальных неизменных условиях. Степень алкилирования может быть повышена либо при использовании более высокого соотношения подачи или меньшей скорости подачи жидкого объема.

Затем этилированная смола гидрируется.

Реактор гидрогенизации выполнен в виде трубы из нержавеющей стали длиной 2000 мм и диаметром 30 мм и набивается катализатором, содержащим никель (40 вес. %), нанесенный на глиноземный носитель (60 вес. %).

Реакция проводится при подмешивании алкилированой (этилированной) смолы в водород и прохождении результирующей смеси над слоем катализатора. Условия проведения реакции и природа гидрированно-алкилированной (этилированной) смолы приведены в табл. 1.

Реакция проходит легко, не вызывая никакого ощутимого понижения активности катализатора. При падении скорости жидкого объема, как показано в табл. 3, Н/С, становится вьппе, указывая на степень гидрогенизации. Продукт очищают дистилляцией или обработкой кислой глиной до получения бесцветной и прозрачной жидкости. Анализ этого продукта с использованием указанных аналитических методов говорит, что продукт главным образом состоит из полициклических нафтеновых соединений имеющих присоединенные к ним этильные группы. Таким образом, смолообразная фракция обсссеривается, подвергается реакции с этиленом, затем гидрируется для получения гидрированно-этилированной смолы. Опа полезна для использования в качестве превосходного электроизолирующего масла, масла для использования в производстве каучука, пластификатора для поливинилхлорида, смазочного масла, масла

5 ю

65 для теплообменников, высокоэнергетического топлива для самолетов и автомобилей, а также как органический полупродукт и материал для получения химикатов.

Пример 2. Сырую нефть (месторожде,ние Сериа-Калимантан) подвергают термическому крекингу в соответствии с высокотемпературным парофазным процессом крекинга при 1100 С с контактным временем 0,005 сек с образованием тяжелого крекированного масла. Его затем дистиллируют для получения смолообразной фракции, кипящей при 350—

450 С (рассчитано при нормальном давлении), которая относительно выше, чем для смолообразной фракции, использовавшейся в примере 1. Таким путем полученная смолообразная фракция имеет свойства, показанные в табл. 4, и используется в качестве исходного сырья. Подающая смолообразная фракция содержит серы 0,224 вес. %. что выше чем у смолообразной фракции примера 1, т. е. полученной из нефти и содержащей 0,072 вес. %, так что смолообразную фракцию подвергают десульфуризационной обработке. Условия десульфуризации и результаты приведены в табл. 4.

Десульфурированную смолообразную фракцию подвергают алкилированию и последующей гидрогенизации тем же путем, что и в примере 1. Условия проведения реакции и свойства подающегося материала и продукта приведены в табл. 4. Гидрогенизованная алкилированная (этилированная) смола может быть легко получена из высококипящей смолообразной фракции, а реакция может проводиться гладко без существенных затруднений, связанных с активностью катализаторов алкилирования и гидрогенизации. даже если используется подающаяся смолообразная фракция с относительно высоким содержанием серы до тех пор, пока предварительно проводится десульфуризация.

Пример 3. Сырую нафту (месторождение Кувейт) подвергают термическому крекингу в соответствии с процессом высокотемпературного парофазного крекинга при 1000 С с временем контактирования 0,005 сек и получением тяжелого крекированного масла, которое дистиллируют до получения смолообразной фракции, кипящей при 250 †4 С (пересчитано на нормальное давление) для использования в качестве исходного сырья. Свойства таким образом полученной смолообразной фракции приведены в табл. 5, причем относительно большую долю серы, первоначально содержащуюся в количестве 205 вес. %, понижают до 0,005% десульфурировзнисм, проводившемся при условиях, при-,еденных в табл, 6. Десульфурированную смолообразную фракцию затем последовательно алкилируют и гидрогенизируют по примеру 1. Условия реакции и свойства использовавшихся исходных материалов, а также продуктов приведены в табл. 5. Реакция гладко протекает с образованием гидрогенизованной алкилированной

454746

Таблица 1

Этилирование и гидрирование смолообразной фракции

Обессеривание

Алкилиро- Гидриро-!

Показатели

Материал вание вание

300

0,25

350

1,0

0,8

0,925

1,492

18,5

210,00

0,001

0,85

1,85

* Соотношение подающего материала: обессеривание †водор/смолообразная фракция; алкилирование — этилен/смолообразная фракция; гидрирование †водор/алкилированная смола.

Таблица 2

Степень алкилиронания при изменении соотношения подачи объемной скорости жидкости (температура 300 С, давление 30 кг/см ) Соотношение подачи®, моль/моль

С. О. Ж. Ч, см /см — кат./час

Степень алкилирования, моль/моль

10,0 5,0

0,2

1,0

5,0

0,66

0,25

0,25

3,30 1,00

2,77

1,91

0,85

2,77

3,45 0,31 1,65

0,15 Соотношение подачи — этилен/смолообразная фракция.

Таблица 3

Влияние на Н/C изменения объемной скорости жидкости (температура 250 С, давление 100 кг/см ) С. О. Ж. Ч, см /см — кат/час

Н/С

1,55

1,75

5,0

2,0

0,8

1,85

Условия реакции

Температура, С

Давление, кг/спи

Соотношение подачи,* моль/моль

С. О. Ж. Ч. (см /см — кат./час) Свойства

Удельный вес (15 С)

Рефрактивный индекс (25 C)

Вязкость (20 С), спз

Точка кипения (50Я объема), С

Сера, вес. о, Степень алкилирования, моль/моль

Отношение Н/С

1,075

1,643

10,2

0,072

1,024

1,635

21,7

220,00

0,001

2,77

1,22

454746

Таблица 4

Десульфурирование, алкилирование (этилирование) и гидрогенизация смолообразной фракции

Десульфурированис

Алкилирование

Г идрогенизация

Подача

Показатели

Катализатор, %

Со — ЗИ вЂ” 7, А1,0З вЂ” 90

Кремнезем — 87, А120З вЂ” 13

% — 40, диатомовая земля †

400

25

0,2

280

10

Свойства

1,035

1,665

405

0 (0,001

0,95

1,50 Соотношение подачи: десульфурирование †водор/смолообразная фракция; алкилирование — этилен/смолообразная фракция; гидрогенизация †водор/алкилированная смола.

Таблица 5

Подача (смолообразная фракция) Десульфурирование

Алкилиро- ГидрогениПоказатели ванне зация

Th — 1,5, цеолит — 98,5

Со — 3, Мо — 7, А1дОз — 90

Катализатор, %

Мо — 15

А120З вЂ” 85

2,5

0,5

0,5

350

10

1, 118

1,680

0,82

0,930

1,500

365

1,80

1,040

1,650

410

1,05

1,95

® Соотношение подающего материала: десульфурирование — водород/ смолообразная фракция; алкилирование — этилен/смолообразная фракция; гидрогенизация — водород/алк ил и ров а иная смола .

Условия реакции

Температура, С

Давление, кг/см

Соотношение подачи," моль/моль

С. О. Ж. Ч., см /см — кат./час

Удельный вес (15 С)

Рефрактивный индекс (25 С)

Точка кипения (50 объема), С

Сера, вес %

Н/С

Степень алкилирования прореагировавший этилен/смолообразная фракция), моль/моль

Условия реакции

Температура, C

Давление, кг/см

Соотношение подачи, моль/моль

С. О. Ж. Ч.,см /см — кат./час

Свойства

Удельный вес (15 С)

Рефрактивный индекс (25 С)

Точка кипения (50% объема) ° С

Н/С

Степень алкилирования (реагирующий этилен/смола), моль/моль

1,090

1,686

0,224

0,83

0,940

1,505

360

1,65

454746

Та блица 6

Пропилироввние и гидрогенизация смолообразной фракции!

Алки Ièðoâàние (смолообразная I фракция) (пропилирование)

Гидрогенизация

Показатели

Условия реакции

Катализатор,,г, Кремнезем †, глинозем †

Платина — 1, глинозем — 99

Свойства

2,15

": Соотношение подачи: алкилирование — пропилен/смолообразная фракция; гидрогенизация — водород/алкилированиая смола.

Таблица 7

Бутилирование и гидрогенизация смолообразной фракции

Подача (смолообразная фракция) Алкилированпе (бутилирование) Гидрогенизация

Показатели

Условия реакции

Катализатор, Кобальт вЂ, Никель — 10, глинозем — 85

Кремнезем — 87, глинозем — 13

Свойства

250 :) Соотношение подачи: алкплирование — бутилсн смолообразная фракция; гидрогенизация — водород/ алкилированная смола.

Температура, С

Давление, кгс/м

Соотношение подачи, моль/моль

С. О. Ж. с1. см /см — кат./час

Удельный вес (15 /С)

Рефрактивный индекс (25 С)

Точка кипения (50О," объема), С

Н, С

Степень алкилирования (прореагировавший пропилеи/смолообразная фракция), момь/моль

Температура, С

Давление, кг/сьев

Соотношнние подачи," моль/моль

С. О, Ж. Ч. см /см — кат./час

Удельный вес (15 С)

Рефрактпвный индекс (25 C)

Точка кипения (50О. объема), С

Н/С

Степень алкилирования (прореагировавший бутилен/смолообразная фракция), моль/моль

1,075

1,643

0,85

1,075

1,643

0,85

300

1,5

1,022

1,635

382

1,15

3,3

1,018

0,630

1,35

1,0

0,900

1,487

1,88

1,0

1,890

1,485

1,95

454746

Таблица 8

Десульфурирование, пропилирование и гидроге изация прпдонного масла

Алкплироваппе (пропилпроваппе) Десулфурирование

Гидрогенпзацпя

Условия реакции

Кремнезем — 87, глинозем — 13

Я вЂ” 40, кпзельгур — 60

Со — 3, Дт — 7, глинозем — 90

Катализатор,,, 280

0,5

1,0

Температура, С

Давление, кг, с Р

Соотношение подач, моль, моль

С, О. Ж. Ч, см, см — кат. час

2,5

0,5

Предмет изобретения

1 Фракции

Свойства смолы легкая тяжелая

Точка кипения, С:

10 об. %

50 об. %

70 об. %

90 об. %

Удельный вес (15 C!

Рефрактявпый индекс (20 С)

Точка воспламенения, С

Точка текучести, С

333

420

252

231

299

0,882

1,512

120 — 50

1,030

1,626

164 — 42 (этилированной) смолы. Активность катализаторов алкилирования и гидрогенизации не подвергается воздействию даже при использовании смолообразной фракции с относительно высоким содержанием серы до тех пор, пока ее предварительно десульфировали.

П р и м ер 4, При использовании десульфурированной смолообразной фракции согласНо примеру 1 проводят алкилирование с использованием пропилена, после чсго следует гидрогенизация. Условия реакции и свойства подающего материала и продукта привсдены в табл. 6. Реакция протекает легко с получением гидрогенизов анной алкилированной (пропилированной) смолы.

Пример 5. При использовании такой же десульфурированной смолообразной фракции, описаной в примере 1, проводят алкилировгние с использованием бутилена, после чего следует гидрогенизация по примеру 1. Условия реакции и свойства подающихся материалов и продукта приведены в табл. 7, Реакция протекает гладко с получением алкилированной (бутилированной) смолы.

Таблица 9

Свойства гидрогепизованной пропилированпой смолы

20 Пример 6. Термическому парофазному крекингу подвергают нафту (температура

850 С, время 0,5 сек), в качестве побочного

1Iðoäóêòë производства этилена и пропилена получают придо масло. Полученное масло десульфурируют нронилируют с использованием пропилена и затем гидрогенизуют у ядер с получением гидрогсннзованной пропилированной смолы. Условия проведения реакции приведены в габл. 8.

Полученную смолу раздсля:от на легкую и тяжелую фракцшо (свойства каждой приведены в табл. 9).

Легкая фракция гидрогенизованной пропилированной смолы особенно пригодна для ис1 ользования в качествс масла для теплообмена и специального растворителя, п тян слая— для использования в качестве электроизолирующего масла, масла для каучука и т. д.

Способ получения гидрированно-алкилированной смолы, отл и ч а ю щи йся тем, что, с целью получения продукта, пригодного для

45 использования в качестве минерального масла, раствбрптеля, пластификатора или в качестве полупродукта для органического синтеза, фракцию термического крекинга углеводородов нефти, имеющую температуру «и50 пения 200 †5 С, атомарное отношение водорода к углероду 0,5 — 1,0, удельный вес 1,0—

1,3 и состоящую из полициклических ароматических углеводородов с 2 — 5 карбоцпклами, подвергают обессериванию водородом при

55 температуре 350 — 450 С, дав icnnn 20—

100 кг/см - и молярном отношении водород: фракция, равном 3 — 15, в присутствии кобальтового, молибденового или никелевого катализатора на носителе, обессерепную фракцию

60 алкилируют С вЂ” Сз — альфа-олефинамн при температуре 250 — 380 С, давлении !в

50 кг/см - и молярном отношении олсфин/ фракция, равном 0,2 — 10, в l1pnch TcT13nll à710мосиликатного катализатора или катализато65 ра, состоящего пз металла 11!В группы на

1б

- ï ора, состоящего из металлов VI — VIII группы, их окислов, сульфидов или смесей этих соединений, в свободном состоянии или на носителе.

Составитель А. Горячева

Техрсд T. Миронова

Редактор Н. Джарагетти! (Оррсктор Л. Орлова

Заказ 237/l7 Изд. ¹ 253

ЦНИИПИ Государственного комитета по дслагя изобретений и

Москва, Ж-35, Раугпская

Типография, пр. Сапунова, 2 цсолитовом носителе, и полученный алкилированный продукт гидрнругот водородом при температуре !00 †4 С, давлении 10—

300 кг/с»а и молярном отношении водород/ продукт, равном 5 — 30, в присутствии каталиТираж 537 Подписное

Совста Министров СССР откргятий иаб., д. 4,5