Способ получения модифицированных поли- -виниламинов

 

м 0 AH в ч

" тратт Фо- à зло,ват

ОПИСА Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (ii) 44l264

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 21.07.71 (21) 1676221/23-5 с присоединением заявки № (32) Приоритет

Опубликовано 30.08.74. Бюллетень № 32

Дата опубликования описания 25.04.75 (51) М. Кл. С 081 7/12

С 081 27/00

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений н открытий (53) УДК 678 745 22 (088.8) (72) Авторы изобретения

Е. Е. Сироткина, В. Д. Пирогов и В. П. Лопатинский

Томский политехнический институт им. С. M. Кирова (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННЫХ

ПОЛИ-N-ВИНИЛАМИНОВ

Изобретение относится к способу получения модифицированных поли-N-виниламинов, обладающих фоточувствительностью.

Известен способ получения модифицированного поли-N-виниламина (N-винилкарбазола) путем взаимодействия его с ароматическими нитросоединениями, Полученный таким образом полимер приобретает проводниковые свойства, Цель изобретения — получение модифицированных поли-N-виниламинов с повышенной фоточувствительностью, эластичностью и растворимостью.

Для этого в качестве модифицирующего агента используют винилацетат и процесс проводят в органическом растворителе в присутствии кислых катализаторов. Предпочтительно использовать в качестве катализатора ацетат ртути и серную кислоту в мольном соотношении, большем 1.

В отсутствие одного из компонентов катализатора процесс практически не идет, а при их мольном соотношении, меньшем 1, протекает слишком медленно. Количество катализатора должно быть по возможности малым (соли ртути (2 вес. % от веса полимера), так как при больших его концентрациях (как соли ртути, так и минеральной кислоты) и больших количествах введенных в полимер ацетильных групп увеличивается вероятность сшивки макромолекул за счет конденсации ацетильных групп.

По предлагаемому способу можно ацетпли5 ровать поливинпламины, получающиеся как методом полимеризации винпльпого соединения (пример 1), так н методом перевинилпрования при взаимодействии амина с виниловым эфиром (примеры 2 4). В последнем

10 случае ацетилирование можно проводить без выделения полимера из среды его синтеза.

Для этого по окончании процссса синтеза полимера создают условия ацетилирования, т. е. вводят дополнительное количество винилаце15 тата (его можно вводить и до синтеза) и соли (ацетата) ртути до эквимолярного (илп более) количества серной кислоты.

Предлагаемый способ прост и экономичен по сравнешпо с трудоемким и сложным полу20 чением ацетплсодержащих полимеров путем полимерпзации соответствующих ацетплсодержащих винильных соединений, íc исключающим, кроме того, вторичных превращений ацетпльных групп при по.шмерпзацпи. Предлага25 емый способ позволяет ввсдпть в полимеры любое требуемое количество ацстпльных групп (см. таблицу).

Об образовании ацетилсодержащпх полимеров свидетельствуют следующие данные, 441264

Наличие карбонильной группы подтверждается положительной качественной реакцией с

2,4-динитрофенилгидразином.

B ИК-спектрах полимеров появляется полоса поглощения в области 1680 — 1720 см, отвечающая валентным колебаниям ацетильной группы. С увеличением содержания в полимере ацетильных групп интенсивность полосы возрастает.

В случае замещения ацетильной группой водорода ароматических колец наблюдается расщепление полосы поглощения валентных

С вЂ” Н-колебаний бензольных колец в ИК-спектре полимера на несколько полос. Например, для ацетилированных поли-9-винилкарбазолов появляются полосы поглощения изолированного атома водорода 840 см, двух смежных атомов водорода 790 см — и четырех смежных атомов водорода свободного бензольного кольца 740 см — и 710 см —, Такой характер расщепления указывает на появление заместителя в третьем положении одного бензольного кольца карбазольного ядра.

В зависимости от количества ацетильных групп в полимере меняется его элементарный состав. Этот принцип положен в основу количественного определения ацетильных групп.

Содержание ацетнльных групп в ацетилированных поли-N-виниламинах определяют по изменению содержания в полимере азота (см. таблицу) .

Введение ацетильных групп в структуру поли-N-винила минов повышает их пленкообразующую способность, эластичность, адгезию к подложкам, фоточувствительность. Например, ацетилнрованный поли-9-винилкарбазол (олигомер) с содержанием ацетильных групп

10 3 вес. О в при толщине пленки 20 мк выдерживает 20 изгибов радиусом 10 мм, тогда как без ацетильных групп — всего 2 изгиба.

Пример 1. 1 г поли-9-випилкарбазола, полученного блочной полимеризацисй 9-винилкарбазола, растворяют в 50 мл бензола, раствор нагревают при перемешивании до 50 С и добавляют 0,088 г ацетата ртути, 0,02 мл серной кислоты (d 1,832) и 1 мл свежеперегнанного впнилацетата. Смесь выдерживают при

50 С 1 час, затем охлаждают до комнатной температуры и выливают при перемешивании в спирт. Выпавший полимер отфильтровывают, промывают водой до нейтральной среды маточнпка и сушат при 50 С на воздухе.

Выход ацетилсодержащего поли-9-винилкарбазола 0,9 г. Продукт представляет собой аморфный порошок белого цвета с температурой размягчения 160 — 170 С и дает качественную реакцию на карбонильную группу с 2,4динитрофенилгидразином. Содержание ацетильных групп (по разности содержания азота) составляет 2,3 вес. О1О.

Пример 2. 50 г поли-9-винилкарбазола, полученного взаимодействием карбазола с винилацетатом в растворе ацетона и в присутствии ацетата ртути и серной кислоты, растворяют в 250 мл ацетона при 50 С, затем в

Введение в поливинилкарбазол различных количеств ацетильиых групп

Содержание ацетильиых групп (по азоту) Содержа5

Время

Т. пл., иие! мол. % (иа мономерное звено) ацетилироваиия,мии азота, вес. % вес. %

7,2

6,9

6,8

6,6

6,3

6,2

108 †1

108 †I

108 †1

108 †1

109 †1

110 †1

180

3,5

5,8

8,1

12,3

13,5

0,18

0,30

0,42

0,64

0,70

П р» е ч а и и е. Условия опыта следующие:

250

0,03

0,25

9 — поливииилкарбазола, г

Ацетона, мл

Вииилацетата, мл

Серной кислоты 95, - кой, мл

Ацетата ртути (II) г

Температура реакции, С

30 раствор добавляют 0,3 г ацетата ртути, 0,02 мл серной кислоты (d 1,832) и 20 мл свежеперегнанного винилацетата. Смесь выдерживают

35 при 50 С 3 час, после чего раствор охлаждают до комнатной температуры и выливают при перемешивании в воду. Осадок отфильтровывают, промывают водой до нейтральной среды маточника и сушат при 50 С на возду40 хе.

Выход полимера 50,4 r. Продукт представляет собой аморфный порошок светло-коричневого цвета с т. пл. 110 — 128 С, хорошо растворимый в ароматических и хлорированных

45 углеводородах, кетонах. Дает качественную реакцию на карбонильную группу с 2,4-динитрофенплгидразином, в ИК-спектрах появляется интенсивная полоса поглощения 1716 см- .

Содержание ацетильных групп (по азоту) со50 ставляет 10,8 вес. /в.

П р и м с р 3. В трехгорлую круглодонную колбу емкостью 0,5 л, снабженную мешалкой и обратным холодильником, последовательно загружают 125 мл ацетона, 25 г карбазола и

55 16,6 мл свежеперегнанного винилацетата.

Смесь при перемсшивании термостатируют при 50 С и загружают одновременно 0,10 г ацетата ртути и 0,02 мл концентрированной серной кислоты. За ходом реакции следят по

60 выделяющейся уксусной кислоте путем титрования 1 мл пробы реакционной массы 0,1 н. раствором едкого кали. По достижении максимальной кислотности среды и выдерживании реакционной массы в течение 30 мин за65 гружают дополнительно 0,05 г ацетата ртути

441264

Составитель O. Рокачевская

Техред М. Семенов

Корректоры: В. Петрова и О. Данншева

Редактор К. Вейсбейн

Заказ 954/2 Изд. Ме 1174 Тираж 565 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Я-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 и 10 мл свежеперегнанного винилацетата. Реакцию продолжают еще 2 час, после чего реакционную массу выливают при перемешивании в воду. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой до нейтральной реакции маточника и сушат при 50 — 60 С на воздухе.

Выход ацетилсодержащего поли-9-винилкарбазола составляет 31,5 г.

Продукт представляет собой аморфный порошок светло-коричневого или серого цвета с т. пл. 107 — 122 С, хорошо растворимый в хлорированных и ароматических углеводородах, кетонах. Полученный полимер дает качественную реакцию с 2,4-динитрофенилгидразином на карбонильную группу, а в его ИКспектре наблюдается интенсивная полоса поглощения в области 1716 см — . Содержание ацетильных групп (по азоту) составляет

10,6 вес. %.

Пример 4. В раствор 1,95 г поли-N-винилдифениламина, полученного из дифениламина и винилацетата в присутствии ацетата ртути и серной кислоты, в 15 мл ацетона вводят 0,03 г ацетата ртути, 0,003 мл серной кислоты (d 1,832) и 0,95 мл свежеперегнанного винилацетата. Перемешивают 2 час при 20 С и выливают при перемешивании в спирт. Осадок отфильтровывают и сушат при 30 — 40 С.

Выход 1,92 г.

Продукт представляет собой светлый аморфный порошок с т. пл. 117 — 124 С, хорошо рас5 творимый в кетонах, хлорированных и ароматических углеводородах. Полученный полимер дает качественную реакцию с 2,4-динитрофенилгидразином, а в его ИК-спектре появляется интенсивная полоса в области 1674 см —, 10 соответствующая колебаниям ацетильной группы.

Содержание ацетильных групп (по азоту) составляет 7,0 вес. % (содержание азота в исходном полимере 7,2 вес., в полученном

15 6,7 вес. /0).

Предмет изобретения

Способ получения модифицированных полиN-винил аминов путем взаимодействия поли2O N-виниламинов с модифицирующим агентом в органическом растворителе, о тл и ч а ющийся тем, что, с целью повышения фоточувствительности, эластичности и растворимости указанных полимеров, в качестве модифи25 цирующего агента используют винилацетат и процесс проводят в присутствии солей ртути и серной кислоты, взятых в молярном отношении, большем 1.