Способ получения каучукоподобных олефиновых сополимеров

 

п11 438659

О П И С А Ы И Е

ИЗОБРЕТЕЫ ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Респ убттик (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 03.05.73 (21) 1908101/23-5 с присоединением заявки № (32) Приоритет

Опубликовано 05.08.74. Бюллетень № 29

Дата опубликования описания 21.01.75 (51) М. Кл, С 08f 15, 04

Государственный комитет

Савета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 678.742.2-134.2. .02 (088.8) (72) Авторы изобретения

В. И. Степанова, И. Д. Афанасьев, Р. В. Калмыкова, А. P. Кабанова, Г. А. Толстиков и В. П. Юрьев (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАУЧУКОПОДОБНЫХ

ОЛЕФИНОВЫХ СОПОЛИМЕРОВ

Изобретение относится к способу получения каучукоподобных сополимеров. Такие сополимеры могут найти применение в промышленности синтетических каучуков.

Известен способ получения каучукоподобных олефиновых сополимеров, заключающийся в проведении сополимеризации этилена с а-олефинами и/или диенами в растворе инертных углеводородов при температуре от (— 20) до (+150) С в присутствии катализатора, состоящего из соединения ванадия и алюминийорганического соединения такого, как А1 (С Нз) з, А1 (= С4Нв) з, А1 (С Н13) 3. Однако работы, связанные с применением указанных производных алюминия в качестве компонентов каталитической системы, пожаро- и взрывоопасны. Эти соединения при соприкосновении с водой, кислотами, спиртами взаимодействуют со взрывом. На воздухе мгновенно воспламеняются. При попадании на кожу человека вызывают сильнейшие ожоги. Хранить их можно только в атмосфере инертного газа.

Цель изобретения — упростить технологический процесс, а также расширить ассортимент катализаторов. Эта цель достигается использованием в качестве алюминийорганического компонента катализатора трис-(3-метилгептадиен-4,6-ил-1) -алюминия или смеси его с треххлористым алюминием.

Сущность предлагаемого способа заключается в том, что проводят сополимеризацию этилена с а-олефинами, например этилена с пропиленом или этилена, пропилена и диена, 5 периодическим или непрерывным методом в растворе алифатических углеводородов при температуре (— 20) — (+150) С, давлении

1 — 16 атм, в отсутствии или с применением регулятора молекулярного веса — водорода, 10 в присутствии соединений ванадия, таких, например, как Ъ ОС1з, VC14, и указанного выше алюминийорганического соединения (СзН1з) зА1 одного или в сочетании его с

А1С1з.

15 Пример 1. Опыт проводили в стеклянном реакторе емкостью 0,75 л, снаженном мешалкой и тремя дозерами. В дно реактора была впаяна пористая стеклянная пластинка для увеличения поверхности контакта газа с жид20 костью. Перед началом полимеризации реактор и дозеры вакуумировали при нагревании до 150 С, после чего вакуум стравливали сухим аргоном. В реактор заливали 0,5 л очищенного и разогнанного гептана и проводили

25 насыщение растворителя при температуре

20 С смесью этилена и пропилена в соотношении 1: 1,5 мол. до равновесного состояния.

По окончании насыщения из дозеров небольшими порциями через каждые 5 мин вводили

30 растворы (в 25 мл гептана) 0,34 ммоль

438659

60 (CgH)g)gAI и 0,057 ммоль VOCIg при одновременной подаче смеси мономеров со скоростью 60 л/час.

Реакцию полимеризации проводили при температуре 20 С в течение 50 мин, затем процесс обрывали, добавляя 2 /о этилового спирта (в расчете на полимер). Сополимер выделяли из раствора этиловым спиртом, сушили на вальцах при температуре 65 — 75 С в присутствии 0,2 /о фенил Р-нафтила мина (неозона «Д»).

Было получено 2,5 r полимера с характеристической вязкостью (q) =6,95 (в этом и в последующих примерах характеристическую вязкость определяли в тетралине при температуре 130 С) и содержанием пропилена

30 мол. .

Пример 2. Условия проведения опыта были такими же, как и в примере 1, с тем отличием, что вводили 1,15 ммоль (С8Нд) ЗАI.

Было получено 3,2 r полимера с (q) =6,4 и содержанием пропилена 30 мол. о/о.

Пример 3. Условия проведения опыта были такими же, как в примере 1, с тем отличием, что отношение этилена к пропилену в газовой смеси составляло 1: 2,5 мол.

Было получено 2,0 г полимера с (q)=4,64 и содержанием пропилена 33 мол. /о.

Пример 4. Условия проведения опыта были такими же, как и в примере 3, с тем отличием, что в газовую смесь этилена и пропилена добавляли 10 об. о/о водорода и вводили 0,68 ммоль (С Н„)дА1 и 0,114 ммоль

ЧОСIЗ.

Было получено 2,0 г полимера с (q)=1,92 и содержанием пропилена 32 мол, /о.

Пример 5. Условия проведения опыта были такими же, как и в примере 1, с тем отличием, что вместо VOCI> применяли VC14 в количестве 0,103 ммоль и 0,62 ммоль (С8Н ) ЗАI.

Было получено 5,0 г полимера с (1) =5,8 и содержанием пропилена 31 мол. /о.

Пример 6. Условия проведения опыта были такими же, как и в примере 1, с тем отличием, что вводили 0,171 ммоль ЧОС1э, 1,02 ммоль (CgHj3) 3AI и 0,3 г этилиденнорборнена, а соотношение этилена к пропилену в газовой смеси составляло 1: 2,5 мол.

Было получено 3,0 г полимера с (q) =3,7, содержанием пропилена 33 мол, /о и этилиденнорборнена 7,5 вес. о/о (содержание этилиненнорборнена определяли методом иодирования в присутствии уксуснокислой ртути и трихлоруксусной кислоты) .

Пример 7. Условия проведения опыта были такими же, как и в примере 6, с тем отличием, что в газовую смесь этилена с пропиленом добавляли 10 об. /о водорода.

Было получено 2,4 r полимера с (т1) =2,25, содержанием пропилена 32 мол. /о и этилиденнорборнена 7,6 вес. /о.

Пример 8. Условия проведения опыта были такими же, как в примере 1, с тем от5

45 личием, что было взято 0,114 ммоль VOCI, а к 0,524 ммоль (CgH 3)3AI предварительно добавляли 0,5 ммоль АIСIЗ.

Было получено 4,0 г полимера с (1) =4,22 и содержанием пропилена 33 мол. /о.

Пример 9. Условия проведения опыта были такими 2ке, как в примере 8, с тем отличием, что в газовую смесь этилена и пропилена добавляли 7 об. о/О водорода.

Было получено 2,6 г полимера с (1) =2,5 и содержанием пропилена 34 мол. о/о.

Пример 10. Условия проведения опыта были такими же, как в примере 1, с тем отличием, что было взято 0,3 г этилиденнорборнена, 0,171 ммоль VOCI, а к 0,786 ммоль (С8Н 3)3А1 предварительно добавляли

0,75 ммоль AICIq.

Было получено 5,1 г полимера с (т1) =3,0, содержанием пропилена 33 мол. % и этилиденнорборнена 5,4 вес. о/о.

Пример 11. Условия проведения опыта были такими же, как в примере 10, с тем отличием, что в газовую смесь мономеров добавляли 7 об. /о водорода.

Было получено 4,2 r полимера с (1) =2,1, содержанием пропилена 34 мол. /о и этилиденнорборнена 6,3 вес. /о.

Таким образом, предлагаемый способ получения каучукоподобных олефиновых сополимеров, в частности сополимеризацией этилена с пропиленом или этилена, пропилена и этилиденнорборнена, с применением в качестве компонента каталитической системы трис(3 - метилгептадиен - 4,6 — ил — 1) — алюминий ((CqHiq) зАI), а также использование этого соединения в сочетании с АIСIЗ позволяет значительно снизить пожаро- и взрывоопаспость процесса сополимеризации. Использование указанного алюми нийорганического соединения дает возможность также расширить ассортимент известных катализаторов на их основе. Сополимеры, синтезированные в присутствии кс.:.плексов, состоящих из соединений ванадия » (СзН з) А1 или в сочетании его с АIСIЗ, по свойствам не уступают каучукам, приготовленным с применением известных катализаторов типа Циглера—

Натта.

Предмет изобретения

Способ получения каучукоподобных олефиновых сополимеров сополимеризацией этилена с другими а-олефинами и/или диенами в среде инертного углеводородного растворителя при температуре от (— 20) до (+150 С) в присутствии катализатора, состоящего из соединения ванадия и алюминийорганического соединения, отл и ч а ю щи йся тем, что, с целью упрощения технологии процесса и расширения ассорти . ента катализаторов, в качестве алюминийорганического соединения применяют трис- (3-мe; èëråïòÿäèåí-4,6-ил- 1) -алюминий или смесь rго с тоеххлористым алюминием.