Способ получения монодисперсных суспензий

 

«фвве . з « ф я урьяш ° е-! у. 44. ЩАМ

Союз Советских

Социалистических

Республик (11) 44 272

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Зависимое от авт. свидетельства— (22) Заявлено 28.07. 72 (21)I8I5573/23-5

{51) М, Кл.

Государственный нанитет

Совета Министров СССР па делан изобретений н открытий

С 08ó 53/02

С 08 5/ОЕ

С 08 9/IO

С 08 9/30 (53) УДЕ 678.652 (088.8) .с присоединением заявки(32) ПриоритетОпубликовано30. 08. 4

Бюллетень № 32

Дата опубликования описания I5, I2 ° 74 (72) Автор изобретения

Т.А. Воробьева (71) Заявитель Ордена Трудового Красного Знамена институт физической

xaMma АН СССР (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОДИСПЕРСНЫХ СУСПЕНИЙ ТВЕРДЫХ

СФЕРИЧЕСКИХ ЧАСТИЦ ПШПЭВРОВ ПРОСТРАНСТВЕННОИ СТРФК МРЫ

Изобретение относится к оьласти получения полимерных материалов практически монодисперсных суспензий твердых сферических частиц полимеров пространственной структуры размером 0,1-10 мкм.

Такие суспензии широко применяют при изучении зависимости вязкости суспензий от концентрации, электровязкостного эффекта, удерживаюшей способности фильтруюших перегородок, микроэлектрофореза, а также в качестве калибровочных систем для градуировки фотоэлектрических и кондуктомет рнческих анализаторов.

Известен способ получения практически монодисперсных суспензий сферических частиц полимеров пространственной струт туры путем приготовления при нагревании гомогенного водного раствора формальдегида и меламина, последуюшего введения катализатора — серной кислоты и ттальнейшей поликонденсацин при 70-100 С.

Однако известный способ не позволяет направленно регулировать процесс и получать устойчивые суспензии полимерных частиц с заданной дисперсностью и с заI

"данным распределением по размерам.

Цель изобретения - регулирование про цесса получения устойчивых суспензий с заданной дисперсностью.

Ь Для этого по предлагаемому способу перед введением катализатора реакционнунЗ о смесь выдерживают при 50-80 С, регул руя рН в пределах 7,2-5,5., В качестве компонента с подвижным атомом водорода используют меламин или его смесь с мочевиной или гидрохиноном и на 1 моль компонента с подвижным атт = мом водорода вводят 2-15 моль формана дегида. фоме того, с целью изменения размера частиц в 1,5.-2 раза рН ревкци онной смеси регулируют в процессе поля конденсации введением катализатора от

6,0 до 4,0.

Введение этой операции позволяет про оО водить вначале линейную поликонденсацинэ1 а после добавления катализатора кислотка го типа создаются условия для пространОФ венной цоликонденсации. Изменяя концен трацию компонента с подвижным атомом водорода от 0,1 до 15%, можно получа суспензии с размером частиц от 0,1 до

10 мкм. Регулирование размеров частиц в более узких пределах для одной и той же концентрации исходного раствора осуществляется либо BbI60PQM момента прерывания линейной поликонденсации; либо изменением ско сти и ст анственной.ноликонденсации д авлением катализатора до раэли . ных значений рН. о

Выдержка раствора при 50-80 С и регулирование рН с целью создания почти нейтральной среды способствует образованию линейных, цепных полимеров, хорошо растворимых в воде. Средний размер твер. дых полимерных частиц, образующихся в результате пространственной поликонденсации, в основном определяется глубиной превращений линейной поликонденсации. От сюда появляется возможность регулирования среднего размера частиц изменением условий протекания линейной поликонденсациц.

Так как концентрация растворимых продуктов поликонденсации, возникающих к моменту добавления кислоты, при прочих равных условиях тем больше, чем выше концентрация вещества, взаимодействуюшег го с альдегидом, то варьирование началь ной концентрации этого вещества позволяет регулировать средний размер частиц.

Для того, чтобы прервать линейную поликонденсацию и создать условия для нреоблддания процесса пространственной поликонденсации, в нужный момент времени резко изменяют рН среды, добавляя определенное количество кислоты (например, серной или муравьиной), являющейся катализатором процесса отверждения.

Пространственная поликонденсация, преобладающая при кислой реакции среды, приводит к образованию разветвленных мак ромолекул, к утрате синтезированным поли мером растворимости и к выделению часгиц новой полимерной фазы, представляюши собой концентрированный раствор пространй ственного полимера. Вначале эти частицы сохраняют легкую деформируемость, имеют вид жидких капель и под действием сил по верхностного натяжения принимают сферы« ческую форму, а затем отверждаются.

Чем раньше прерывается первая линей ная стадия синтеза (чем раньше добавляется ки.слота), тем меньшее пересыщение создается на второй стадии и тем мельче образующиеся частицы.

Другой возможностью регулирования размера является установление различных: значени.й рН после прерывании первой ста дии процесса в результате добавлении киолоты. Чем ниже рН, тем быстрее проходит процесс отверждения полимера, тем раньше он теряет способность коалесцировать и тем

5 меньше размер получающихся частиц. В слу чае взаимодействия меламина с формаль— ,дегидом лучшие результаты получены при

,установлении рН реакционной смеси, равного 5,8-5,0. ц> i Момент добавления кислоты, обеснечива ющий получение частиц заданного размера, выбирают либо на основании отсчета про. должительности протекания первой линейной стадии процесса при данной температуре, и либо на основании измерений каких-либо па раметров раствора, характеризующих достиг нутую степень линейной поликонденсации. Таким параметром может быть, например, : вязкость.

20 Существенное влияние на характер полу-. чающейся суспенэии оказывает температу« ра процесса поликонденсации. Оптима.ьной температурой является 70-100 С.

Через некоторое время после возникно25 вения сферических частиц из образовавшегося пространственного полимера в диспер сионной среде .иэ растворенных в ней низкомолекулярных веществ дополнительно образуется небольшое количество пространст30 венного полимера, который также выделяется в виде сферических частиц, обычно значительно более мелких, чем основная масса частиц дисперсии. Эта дополнительная фракция мелких частиц может быть от35 делена путем декантации отстоявшейся суо. пензии, разбавления осадка водой и повторной декантации.

Пример 1. 0,75 г меламина (2,4,6-триаминсь-1,3,5-триазина) раство40 ряют при 70 С в 50 мл разбавленного водой формалина (содержание формальдегида в растворе 3,3%). Начальное значение рН раствора 6,75. Температуру раствора по;вышают со скоростью 7-10 град/мин, .коня

45,ролируя величину рН. При значении рН 6,7 добавляют несколько капель разбавленной

116,5%-ной муравьиной кислоты до значения рН 5,45, Раствор выдерживают на кипящей (водяной бане до помутнения, наступающего бО результате образования частиц диспероо, ой,фазы. Полученную дисперсию охлаждают до 20 С и подвергают декантации.

Слой, содержащий наиболее мелкую фрак цию, удаляют, осадок вновь диспергируют

М в дистиллированной воде и повторно подвергают декантации. Средний размер частиц полученной дисперсии равен 2,1 7 мкм.

Кривая распределения частиц по размерам

44I272

55 имеет один резкий максимум. Среднеквадратичное отклонение диаметра от среднего значения составляет 6 /о.

Пример 2. Поступают, как в примере 1. Для получения более крупных частиц кислоту добавляют при значении рН 6,37. Среднии размер частиц равен

4,43 мкм, среднеквадратичное отклонение диаметра от среднего значении составляет

6%

Пример 3. 1,5 r меламина о растворяют при 70 С в 50 мл разбавленного водой формалина (содержание формаль дегида в растворе 6,1%). Начальное значение рН раствора 6,5. Температуру раствора постепенно со скоростью 7-10 град/ мин повышают, постоянно контролируя рН.

При значении рН 6,4 к раствору добавляют по каплям разбавленную 16,5%-ную муравьиную кислоту, доводи рН до 5,45

Раствор выдерживают на кипящей водяной бане до интенсивного помутнения. Полученную дисперсию охлаждают до комнатной температуры. Наиболее мелкую фракцию удаляют декантацией, промывкой в дистиллированной воде и повторной декантацией.

Средний размер частиц дисперсной фазы полученной суспензии равен 5,18 мкм, среднеквадратичное отклонение диаметра от среднего значения составляет 4%.

Пример 4. 1 r меламина растворяют при 70 С в 50 мл водного раствора формальдегида (концентрация раствора 3,8%). В полученном растворе растворяют 1 г гидрохинона, после растворения которого рН раствора составляет 6,2. При постоянном контроле рН постепенно со скоростью 7-10 град/мин повышают температуру. При значении рН 5,9 добавляют несколько капель разбавленной 16,5%-ной му равьиной кислоты до значения рН 4,7. После этого раствор выдерживают на кипяшей водяной бане до интенсивного помутнения, наступающего вследствие выделения частиц новой полимерной фазы. Полученную суспен; зию охлаждают до комнатной температуры и подвергают декантации. Осадок вновь диспергируют в дистиллированной воде и подверг ают повторной декантации. Средний

r размер частиц дисперсной фазы равен

3,54 мкм. Среднеквадратичное отклонение диаметра от наиболее вероятного состав ляет 6%.

Пример 5. 1 r меламина раст воряют при 70 С в водном растворе фор5. мальдегида концентрация раствора формальдегида 3,8%. Затем в. реакционную смесь вводят 1 rмочевины,,после рас"т ворения которой раствор имеет рН 6,1.

Постепенно повышают температуру со ско10 ростью 7»10 град/мин при постоянном контроле рН. При значении рН 5,9 добавляют разбавленную 16,5%-нчо муравьиную кислоту, доводя рН до 4,7. После этого раствор выдерживают на кипящей водяной

15 бане до интенсивного помутнения. Полученную дисперсию охлаждают до комнатной температуры и дважды подвергают декантации. Средний размер частиц дисперсион:ной фазы равен 3,38 мкм. Среднеквадра о тичное отклонение от наиболее вероятного значения диаметра составляет 7%.

ПРЕДМЕТ ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ получения монодисперсных суспензий твердых сферических частиц полимеров пространственной структуры путем приготовления при нагревании гомогенного водного раствора формальдегида и компонента с подвижным атомом водорода llo следующего введения катализатора кислот» ного типа и дальнейшей поликоноденсации реакционной смеси при 70-100 С, о т л и. ч а!ю ш и и с я тем, что,, с целью регулирования процесса получения устойчивых суспензий с заданной дисперсностью, перед введением катализатора раствор выдержио вают при 50-80 С, регулируя рН реак» ционной смеси в пределах 7,2-5,5.

2. Способ по п.l, о т л и ч а ю ш и й-. с я тем, что в качестве компонента с по движным атомом водорода используют ме ламин или его смеси с мочевиной или с гидрохиноном и на 1 моль компонента с подвижным атомом водорода вводят 2 15 моль формальдегида.

3. Способ по пп.l и 2, о т л и ч а ю ш и и с s тем, что, с целью изменения размера частиц в 1,5-2 раза, рН реакця

50 .онной смеси регулируют в процессе полн конденсации введением катализатора от

;6,0 до 4,0.