Способ получения серусодержащих производных аминов

 

О П И С А Н И Е (11) 4435П

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ ji % (61) Зависимый от патента (51) М. Кл. С 07с 149, 12

С 07с 87/04 (22) Заявлено 03.03.72 (21) 1756702/1816326/, 23-4 (32) Приоритет 05.03.71 (31) 3221/71 (33) Швейцария

Опубликовано 15.09.74. Бюллетень № 34

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 547.279 3 233. .07 (088.8) Дата опубликования описания 25.06.75 (72) Автор изобретения

Иностранец

Руперт Шнейдер (ФРГ) Иностранная фирма

«Сандос АГ» (Швейцария) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУ 1Е11ИЯ СЕРУСОДЕРЖАЩИХ

ПРОИЗВОДНЬ1Х АМИНОВ

RЬ -= - (.т г яо в

В

SY г 4 — и 2

1

Изобретение относится к способу получения новых серусодержащих производных аминов общей формулы 1 где R> — неразветвленная или разветвленная алкилгруппа с 1 — 5 атомами углерода;

R2 — атом водорода, неразветвленная или разветвленная алкилгруппа с 1 — 5 атомами углерода;

S О !! !!

Q — остаток — S — С вЂ” OR3 или — S — С вЂ” R4, где Ra — неразветвленная или разветвленная алкилгруппа с 1 — 8 атомами углерода или циклоалкилгруппа с 5 — 6 атомами углерода и R4 — алкилгруппа с 1 — 5 атомами углерода, или их солей, которые обладают высокой биологической активностью.

Известен способ получения соединений оощей формулы (СНз) зХСН (СН2ЬЬОзК) g, где

R — метил, толилгруппа, реакцией N,N-диметилдигалоидпропиламинов с алкил- или арилтиосуль фон ата м и.

Способ получения соединений формулы I, которые обладают ценными свойствами, неизвестен.

Предлагается способ получения соединений

5 формулы I. заключающийся в том, что соединение общей формулы П где R и R> имеют указанные значения и Y— группа, замещаемая остатком Q, например

15 бензолсульфонил- или толуолсульфонилгруппа, где Q имеет указанное значение, подвергают взаимодействию с соединением общей формулы 111

20 где Q имеет указанное значение и М вЂ” щелочной металл, в среде органического растворителя.

Обычно соединения формулы I получают

25 следующим образом. К соединению формулы

II в подходящем растворителе, например этаноле, ацетонитриле или предпочтительно метаноле, прибавляют щелочной ксантогенат или щелочную соль тиожирной кислоты фор30 мулы Ш. После перемешивания при комнат443511

3 ной температуре нагревают еще некоторое время предпочтительно при температуре до

50 C при перемешивании. Целевой продукт выделяют известными приемами, получая их в виде масел, которые растворяются в обычных органических растворителях.

Соли соединений формулы 1 получают взаимодействием соединений формулы 1 с соответствующей кислотой.

Необходимые в качестве исходного продукта для получения соединений общей формулы

1 соединения общей формулы II получают, например, подвергая взаимодействию соединение общей формулы IV 15

20 где Ri и R> имеют указанные значения и Х— галоген, предпочтительно хлор, с соединением общей формулы V 25

MeSY, где Y имеет указанное значение и Ме — катион металла или аммония, предпочтительно натрия, в подходящем растворителе, напри- 30 мер этаноле, изопропаноле, метаноле.

П р им ер 1. I,З-Бис-(1-н-амилокситиокарбонилдисульфан-2) -2 - диметиламинопропан

К 21,6 г (0,05 моль) 1,3-бис-(бензолсульф- 35 онилтио) -2-диметиламинопропана в 200 мл абсолютного метанола прибавляют при перемешивании и при комнатной температуре

22,2 r (0,11 моль) н-амилксантогената калия порциями. Перемешивают 3 ч при комнатной 40 температуре, затем нагревают до 50 С и опять перемешивают примерно 1 ч. После охлаждения до комнатной температуры отфильтровывают от выпавшего бензолсульфината калия и растворитель выпаривают в вакууме. Оста- 45 ток растворяют в 300 мл хлороформа и промывают водой два раза по 100 мл. После сушки раствора хлороформа с сульфатом натрия его выпаривают в вакууме.

Остающееся масло освобождают от лету- 50 чих составных частей нагреванием до 50 в течение 0,5 ч в высоком вакууме.

Вычислено, /о.. С 43,0; Н 7,0; N 2,9; S 40,4.

C yH33NOgSg мол. вес 475,8.

Найдено, /о. С 43,2; Н 6,3; N 3,3; $40,2. 55

Пример 2. Биоксалат 1,3-бис- (1-н-амилокситиокарбонилдисульфан-2) - 2 - диметиламинопропана.

4,0 г (0,0084 моль) 1,3-бис- (1-н-амилокситиокарбонилдисульфан -2) - 2 - диметиламино- 60 пропана растворяют в 30 мл абсолютного этанола. Прибавляют раствор 1,0 г (0,011 моль) свободной от воды щавелевой кислоты в

20 мл абсолютного этанола. Выпавший оксалат отфильтровывают и перекристаллизовывают из абсолютного этанола.

Бесцветные кристаллы имеют т. пл. 88 .

Вычислено, /о. С 40,4; Н 6,2; N 2,5; $34,1.

CigH35NG Sg, мол .вес. 565.

Найдено, /о. .С 39,6; Н 6,2; N 2,8; $33,9.

Пример 3. 1,3-Бис - (1 - ацетилдисульфан2) -2-диметиламинопропан.

К 21,6 г (0,05 моль) 1,3-бис-(бензолсульфонилтио) -2-диметиламинопропана в 400 мл абсолютного ацетонитрила прибавляют при перемешивании при комнатной температуре порциями 11,4 г (0,1 моль) тиоацетата калия.

Перемешивают 1 ч при 50 и реакционную смесь оставляют охлаждаться. Выпавшую соль отфильтровывают. После выпаривания фильтрата в вакууме при 50 остаток растворяют в 300 мл хлороформа и промывают водой, два раза по 100 мл. Раствор хлороформа сушат сульфатом натрия и выпаривают в вакууме.

Маслянистый остаток перегоняют в высоком вакууме при 82 — 86 С (0,002 мм рт. ст.).

Вычислено, /О. С 33,7; Н 5,7; Ы 3,6; $49,1.

СОН)7ХО $4., мол. вес. 299,5.

Найдено, /о. С 33,6; Н 5,8; М 4,3; $49,6.

Пример 4. 1,3 - Бис - (1 - изопропокситиокарбонилдисульфан-2) -2 - диметиламинопропан.

К 17 г (0,37 моль) 1,3-бис- (п-толуолсульфонилтио) -2-диметиламинопропана в 300 мл абсолютного метанола прибавляют порциями при перемешивании и при комнатной температуре 13,9 г (0,08 моль) изопропилксантогената калия. Перемешивают 3 ч при комнатной температуре и затем нагревают до 50 С и продолжают перемешивать еще примерно

1 ч. После охлаждения до комнатной температуры отфильтровывают от выпавшего и-толуолсульфината калия и растворитель выпаривают в вакууме. Остаток растворяют в

300 мл хлороформа и промывают водой, два раза по 100 мл. После сушки раствора хлороформа сульфатом натрия его выпаривают в вакууме.

Остающееся масло освобождают от летучих составных частей нагреванием до 50 С в течение 0,5 ч в высоком вакууме.

Вычислено, %. С 37,2; Н 6,0; N 3,5; S 45,9.

C>gHggNOgSg, мол. вес 419.

Найдено, g : С 38,1; Н 5,5; N 3,6; S 45,2.

Соответствующий биоксалат получают, как в примере 2.

Аналогично описанному в примерах 1 и 2 способу получают следующие соединения общей формулы I и их соли.

443511

Вычислено, %

Т. пл. С или т. кип, С (мм рт. ст.) Бруттоформула

Мол.

ПриНайдено, %

Соль вес мер

49,1

49,6

5,4

5,8

3,6

4,3

33,7 33,6 !

32,4

32,4

391 86 (0,002) СН, $С$ — ОС.Н, С„Н„М0,$, СН, 39,9

39,4

4,8

4,8

2,9

3,3

СНЗ . $С$ — OCaHв

СН SCS — Π— изо-С Н

107

ClsHasN0A

СН3

481 ! !

509

Биоксалат

35,4

35,6

37,7

37,6

2,8

2,9

5,3

5,4

134

Биоксалат

Сьн„И0,$, сн

Сна $С$0 ПС4нр

42,9

43,2

3,1

3,6

6,5

6,5

40,3

40,3

Су ндвИ01$8

СН3

; 35,8

35,6

2,6

2,7

5,8

5,7

38,0

38,0

1 40,3

40,2

99,5

СН SCS — 0 — n-C H, CvHsiNOe$s

Биоксалат

537 сн

3,1

3,8

6,5

6,5

42,9

43,0

СНв, SCS — Π— втор-С4Н, C„Ha,N0aSa

10 сн

2,6

2,8

38,0, 37,8

45,6

44,5

СНЗ $С$ О втор С4На

5,8

5,5

35,8

35,7

C»HsiNOsSe

115

Биоксалат сн

2,8

2,8

6,6

6,6

38,5 37,8

32,6

32,5

SCS — 0 — цнклогексил

С„Н„1 10,$, 499

589 !

447, 8

СН, сн

118 — 125

2,3

2,7

5,9

6,1

42,8

42,7

С»нз,1 10,$, Биоксалат

SCS O — Миклогексил

СН, сн

40,2 40,0

3,1

3,2

6,5

6,7

С„Н.,1ч0,$.

СНэ SCS — Π— изо-С Н сн,, 38,0 . 5,8 37,8 5,8

121

2,6

2,9

Биоксалат Н»Л06$6

Сна SCS — Π— изо-С,Н, 537,8 сн с»

42,6

42,5

Хлоргидрат CtaHasNOaSsCI»

6,4

6,2

$С$ — О -цнклогексил

2,6

3,0

536,5 сн сн 503,9

1

593,9

45,3 ! 4S,0, 1

42,5

42,0

7,4 2,8

7,4 3,2

6,6 2,4

5,9 3,1

Масло

С19нз71ЧОа$ю

Сна SCS — Π— л-гексил сн, 136 — 138

Биок салат C»H„NO,S, Сна SCS — Π— л-гексил сн

37,2

37,6

419,7 Масло

3,3

3,4

C„H»N0,$, Снз SCS — Π— л-пропил

6,0

5,9 сн, 5,3

5,0

SCS — Π— и-пропил

2,7

2,9

37,7

38,1

35,3

35,0

127

509,7

Биоксалат С„Н„И0,$, снз

20 сн

Cg HasN0aSs

40,4

40,6

CaHв SCS — Π— изо-пропил

42,9

43,2

7,0

7,4

Масло

475,8

21 с,нв

2,9

3,1

aw SQ

„г" Sq

» Вычислено, %: CI 6,6. Найдено, %: Ct 6,1.

Предмет изобретения

Способ получения серусодержащих производных аминов общей формулы 1 где R> — неразветвленная или разветвленная алкилгруппа с 1 — 5 атомами углерода;

43,1

42,8

35,8

36,1

35,9

35,4

38,2

38,5 32,5 . .,31,5

1 45,8

1 45,5

R2 — атом водорода, неразветвленная или разветвленная алкилгруппа с 1 — 5 атомами углерода;

S О

1! |!

Q — остаток — S — С вЂ” ORs или — S — С вЂ” R4, причем Rs — неразветвленная или разветвленная алкилгруппа с 1 — 8 атомами углерода

10 или циклоалкилгруппа с 5 — 6 атомами углерода и R4 — алкилгруппа с 1 — 5 атомами углерода, 443511

Составитель С. Плужнов

Техред Н. Куклина

Редактор Е. Хорина

Корректор О. Тюрина

Заказ 1389/10 Изд. № 1285 Тираж 506 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Я-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

HJIH Hx солей, о тл и ч а ю щи и с я тем, что соединение общей формулы II ъз

Г с где R и R> имеют указанные значения, Y— группа, замещаемая остатком © например бензолсульфонил- или толуолсульфонилгруппа, причем Q имеет указанное значение, подвергают взаимодействию с соединением общей формулы III

5 где Q иHмMеeеeт у кKа з3а нHнHоoе e з3нHа ч еeнHиHеe, и М вЂ” щелочной металл, в среде органического растворителя с последующим выделением целевого продукта

10 известным способом в виде свободного соединения или соли.