Способ получения амфолита
;IR5 и377
7 (11) Союз Советских
Социалистических
Республик
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 09.11.72 (21) 1845156/23-5 с присоединением заявки № (32) Приоритет
Опубликовано 30.09.74. Бюллетень ¹ 36
Дата опубликования описания 11.04.75 (51) М. Кл. С 081 27 00
Государственный комитет ,Совета Министров СССР по делам изобретений
-. м открытий (53) УДК 661.183.123 (088.8) (72) Авторы изобретения
Б. Н. Ласкорин, В. А. Голдобина, H. Г. Жукова, A. И. Зорина, О. П. Юрченко, В. А. Алешечкин, М. К. Макаров, М. П. Аношкин, А. Н. Болотов, Ю. В. Трофимов, Л. К. Кодубенко и Э. М. Моисеева (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АМФОЛИТА
Изобретение относится к способам получения ионообменных материалов, которые используются для извлечения ценных компонентов из водяных растворов и пульп.
Известен способ получения ионита с аминокарбоксильными группами, заключающийся в том, что хлорметилированный сополимер стирола и дивинилбензола (ХМС) аминируют диэтаноламином и окисляют метило Ibные группы до карбоксильных.
По известному способу аминируют ХМС диэтаноламином в среде растворителя (диоксан) н указывают на возможность окисления метилольных групп до карбоксильных
56% -ной азотной кислотой, перманганатом калия в щелочной среде, хромовой смесью.
Этот способ имеет низкую степень аминирования, кроме того, наблюдается окислительная деструкция сополимера в процессе окисления метилольных групп до карбоксильных.
Целью предлагаемого изобретения является создание высокопрочного сорбента путем аминирования ХМС аминоопиртами с последующим окислением спиртовых групп до карооксильных или карбонильных, в зависимости от условий окисления. Способ состоит в том, что пористый ХМС, полученный с использованием в качестве порообразователя алкилбенвина, моноалкилата пли бензина БР-2, ампнируют концентрированным (92%) диэтаноламином и проводят окисление мстилольных групп до карбонильных или карбоксильных, что достигается прп проведении окисления в сернокислый или азотнокислой средах порционным введением солей хромовой кислоты с целью регулирования скорости реакции. Процесс окисления длится не менее 2 час при температуре 25 С. Затем поглощенный в процессе окисления хром десорбируют со смолы
10 20% -ным раствором серной кислоты при температуре 70 С или 35", о-ным раствором азотной кислоты при температуре 20 — 30 С. При этом происходит дополнительное окисление оставшихся спиртовых групп в более мягких
15 угтовиях
Предлагаемым способом пол чают амфолиг с высокими величинами сорбц11онной емкости и механической прочности за счст использования: концентрированного дпэтаноламина
20 для аминирования, что возможно лишь при применении пористого сополимера; создания условий окисления, исключающих окпслительную деструкцшо сополимера, имеющую место прп других с тособах окисления.
25 Пример.
Получение сополи мер а. В реакторсмеситель подают рас итанное количество стпрола (99 кг), дпвинилбензола (22 кг) состава, %: 48,9 ДВБ; 41,3 этплстпрол. В не30 большом количестве стпрола растворяют, перекись бензоff;Ià, .зятую в количестве 1 вес. % к весу мономеров. и вводят затем полученный раствор в смеситель. После перемешивания в течение 20 — 30 мин в смсситель подают 120л порсобразователя (алкилбензина, моноалкилата пли бензина БР-2). Полимеризационную смесь тщательно перемешивают и передают при работающей . пей!a,fxe в peaf A,G — 1,8 атм ио следующему температурному режиму: Темперагура, С Время, час Подъем до 50 0,5 Подъем до 80 1,5 Выдержка прп 80 4 Подъем до 90 1 Выдержка при 90 2 По оконча нии реакции содержимое реактора охлаждают, фильтруют, сополимер,промывают водой и высушивают. Хлор метилирование, Проводят монохлордиметиловым эфиром в присутствии четыреххлорпстого титана (100% по отношению к сополимеру) при температуре 55 — 60 C в течение 5 гас. После охлаждения п фильтрации ХМС промывают метанолом до содержания HCI во влажном продукте не более 0,1 — 0,2%. Содержание хлора в полученном ХМС составляет 19 — 23%. А м и н ир ов а ни е. Проводят в реакторе, снабженном мешалкой, рубашкой для ooof рева и обратным холодильником, Хлорметилированный coHoëèìåð загружают в реактор и заливают диэтаноламином из расчета на 100 кг хлорметилированного сополимера 300 кг диэтаноламина, включают мешалку и нагревают реакционную смесь в течение 12 час при 105 — 110 С. Затем аминированный продукт фильтруют, промывают водой до достижения рН 5 — 6 в промывных водах, Отработанный диэтаноламин используют для амииирования следующей партии ХМС. Анионит АД-1, .полученный в этих условиях, содержит 5 — 6% азота. О к и с л е н и е. Проводят в сернокислой среде. В охлажденный до 14 — 18 С 40%-ный раствор серной кислоты (1000 л) загружают аминированный соиолимер (100 кг), затем порционно с интервалом 10 — 15 мин вводят бихромат калия или натрия (140 кг) в течение 1,5 час, корректируют кислотность в растворе добавлением концентрированной кислоты до 220 — 235 г/л, выдер>кивают при температуре 25 — 30 С еще 0,5 час. Температуру в ходе добавления окислителя автоматически поддерживают в пределах 25 — 30 С за счет ,порционного введения окислителя. Через 2 час с момента подачи первоп порции окислителя смолу отделяют от раствора, дважды промывают двукратным количеством воды и оора батывают 35%-ной азотной кислотой в противотоке до полного снятия хрома, поглощенного на стадии окисления, т. е. до исчезиовения скрашивания в промводах. Затем смолу промывают водой от избытка кислоты и высушивают. Результаты даны в табл. 1. Таблица 1 Характеристика ионита с аминокарбонильными группами Ф о ж И а оо Ф » ,а ао а o aS aS и а о aS as Ю о g а „ Ю Показатели Содержание азота, о; Емкость по меди (мг/г) при сорбции из раствора Сц 2 г/л Na SO4 50 г/л, рН 4 Механическая прочность влажной смолы, Насыпной вес, г/мл Коэффициент набухания в воде Удельная поверхность, м /г 5,2 4,9 — 5,9 98 — 100 109 — 110 98,5 0,43 1,1 50,5 98,5 0,45 1,15 50,5 Таблица 2 Характеристика ионита с аминокарбоксильными группами О и а о F о "о а aS O о Х as o sa аа И О ю и Q,, ) cjX Х Ю S» ц ау, а о д оп Показатели Содержание азота, о, Емкость по меди (мг/г) при сорбции из раствора Сц 2 г/л, Na S04 50 г/л, рН 4 Механическая прочность, о, Коэффициент набухания Насыпной вес. г/мл 60 Удельная поверхность, м /г 4,2 — 4,4 4,4 78 — 95 96,5 1,35 0,52 20,5 72 96,5 1,35 0,52 22,0 По предлагаемому способу получены лабораторные и промышленные партии ионита с ам и нокарбон ильными и ам инокарбоксильны65 ми группами (см. табл. и 2). Окисление в азотнокислой среде. В охлажденный до 14 — 18 С 40%-HIIи раствор азотной кислоты (1000 л) загружают аминированный сополимер (100 кг) и затем постепенно вводят бихромат калия или натрия 30 (140 кг) в течение 0,5 час, выдерживают еще 0,5 час при температуре 25 — 30"С. По истечении этого времени смолу загружают, отмывают If регенерируют в противотоке 35%-ной азотной кислотой по вышеописанному спосо35 бу. В случае увеличения времени выдержки до 6 час карбонильные группы окисляют до карбоксильных, однако при этом происходит также окислительная деструкция сополимера, что находит свое выраже н ие в сниже40 нии механической прочности и сорбционной емкости, а также потере пористости. Результаты приведены в табл. 2. 444777 Предмет изобретения Составитель Мкртычан Техред H. Куклина Корректор Н. Стельмах Редактор Л. Герасимова Заказ 1050/10 Изд. Ко 1123 Тираж 565 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Типогр афия, п р. Сапунов а, 2 1. Способ получения амфолита путем аминирования х.тармепилированного сополиме ра стирола л дизинилбензола диэта нолам ином с последующигм ок::слением спиртовых групп, отл ич àIGщ ий "я тем, что, с целью получения амфотерного HOIHIHT3 с высокими показателями сорбцаснной емкости и механической прочности,;:ористый хлорметил ированный сополимср стирола и дивинилбензола с удельной поверхностью не менее 30 м -/г аминируют концентрированными диэта ноламином и окисляют в сернокислой середе бихромат-ионами п ри избыточной кислотности 220 — 235 г/л, тем|пературе 20 — 40 С и стехиометр ическом расходе окислителя с .последующей отмывкой окисленной смолы от ионов хрома. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для более полного окисления отмывку окисленной смолы проводят 35%-ной азотной кислотой.
