Способ получения полиэтилена

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ пп445300 (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 01.06.71 (21) 1665683/23-05 с присоединением заявки №вЂ” (23) Приоритет— (51) М. Кл

С 08 F2/34

Государственный квинтет

СССР по делам нзебретеннй н еткрытнй

Опубликовано 15.1!.79. Бюллетень ¹ 42

Дата опубликования описания 25.11.79 (53) УДК 678.?42, .2.02 (088.8) (72) Авторы изобретения

В. Н. Дружков, В. А. Захаров и Ю. И. Ермаков

ОрденаТрудового Красного Знамени институт катализа Сибирского отделения АН СССР (?1) Заявитель

=- «жал».:,. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Г-,ОЛИЭТИЛЕНА

Изобретение относи ся к способам проведения газофазной и суспензионной полимеризации этилена по методу среднего давления для получения полимера с регулируемым молекулярным весом.

Известен способ получения полиэтилена полимеризацией этилена в суспензии или газовой фазе при постоянной температуре до 90 С в присутствии окиснохромовых катализаторов.

Однако полимер, получаемый этим способом, имеет слишком высокий молекулярный вес, который не позволяет перерабатывать методами экструзии и литья.

Регулирование молекулярного веса полиэтилена, получаемого при полимеризации этилена в газовой фазе и в суспензии на окиснохромовых катализаторах можно осуществлять изменением состава катализатора, использованием переносчиков цепи и повышением температуры реакции до 90 — 120 С.

Известные способы регулирования молекулярного веса полимера за счет изменения состава катализатора и использования переносчиков цепи приводят к снижению активности катализатора, усложнению его соста2 ва и иногда к ухудшению физико-механических свойств полимера.

Регулирование молекулярного веса полимера изменением температуры является основным методом регулирования молекуляр5 ного веса при полимеризации этилена на окисных катализаторах в режиме расплава.

Этот метод позволяет получать линейный полимер с узким молекулярно-весовым распределением. Однако при полимеризации в газовой фазе и режиме суспензии повыше1о ние температуры реакции выше 80 С затрудняет проведение процесса, так как при этом происходит образование на поверхности катализатора полурастворенного вязкого полимера, который препятствует дроблению катализатора и блокирует его поверхность.

Активность катализатора резко снижается.

Кроме того, при полимеризации в газовой фазе повышение температуры реакции выше

85 С приводит также к быстрому спеканию (по аналогичным причинам) катализатора с полимером и резкому падению активности катализатора.

Цель изобретения — получение полимера с регулируемым молекулярным весом и повышение активности катализатора.

445300

Предлагаемый способ получения полиэтилена газофазной или суспензионной яолимеризацией этилена яа окиснохромовых катализаторах проводят последовательно в две стадии: сначала при 20 — 80 С до получения

10 -- 1000 г высокомолекулярного кристаллического полимера на 1 г катализатора (при этом происходит дробление катализатора до глобул размером 100 — 60 Х и их равномерное распределение в мелкодисперсном кристаллическом полимере) и затем при 90 — 120 С ilo получения нужного выхоо ..., . IQ да полимера па единицу веса катализатора.

Предлагаемый способ проведения процес са полимеризации позволяет избежать резкого снижения активности окиснохромового

t t o,. t t t e > и з и ц vi i", 3 T lk. 1 e I f ) в режиме суспензии и в газовой фазе при

90 — 120 С и получать полимер с регулируемым молекулярным весом с высокой скоростью. Молекулярный вес регулируют как изменением температуры реакции в области

70 — 120 С, так и соотношением количеств о ...,, 26 полимера, полученного при разных температурах. Кроме того, предлагаемый способ позволяет одноврсменно повысить активность катализатора и получить полимер с высокими физико-механическими свойствами. «

Этот способ целесообразно применять при полимеризации этилена на оксинохромовых катализаторах в газовой фазе при давлении этилена 1 — 30 ата, и в режиме суспензии в среде углеводородного разбавителя при давлении этилена 5-- 30 ата. 39

22рил вр 1. По; имеризацию этилена проводят в стальном автоклаве емкостью 300 мл в среде бензина (100 мл) при интенсивном перемешивании. Окиснохромовый катализатор, приготовленный на аэрогеле и содержащий 2,5"jp хрома, загружают в автоклав н запаянной стеклянной ампуле. В течение

2 ч автоклав вакуумирчют при 160 С и остаточном давлении 1 10 мм рт, ст. После этого в автоклав подают бензин, этилен и устанавливают необходимую температуру.

Разбивают ампулу с катализатором и проводят реакцию полимеризации, поддерживая в автоклаве постоянное давление этилена и температуру. Навеска катализатора 0,05 г.

При полимеризации в бензине и давлении этилена 10 ата и 80 С за 2 ч получают

21, 85 г полиэтилена при средней скорости полимеризации 218,5 г полимера/г катализатора ч. О величине молекулярного веса судят по значению индекса расплава полимера, определяемого по стандартной методике при 190 С и грузе 5 кг. Индекс расплава полученного полимера равен

0,03 г/10 мин.

Пример 2. Реакцию полимеризации этилена проводят по примеру 1. Навеска катализатора 0,15 г, давление этилена 10 ата, температура полимеризации 100 С. За

85 мин проведения полимеризации со средней скоростью 87,7 г полимера/г катализатора ч получено 17,54 г полимера. Индекс расплава полимера, определенный по методике примера 1, равен 0,45 г/10 мин.

Таким образом, проведение полимеризации при 100 С приводит к снижению молекулярного веса полимера, но при этом резко падает активность катализатора.

Пример 8. Реакцию полимеризации этилена на катализаторе примера 1 проводят в две стадии. Сначала в течение 15 мин полимеризацию ведут при 80 С до получения

5 г полимера, а затем температуру полимеризации резко поднимают до 100 С. Навеска катализатора 0,08 г, давление этилена 10 ата.

За 55 мин проведения полимеризации со средней скоростью 430 r полимера/г катализатора ч получено 35,65 г полимера. Индекс расплава полученного полимера 0,45г/

/10 мин.

Таким образом, проведение суспензионной полимеризации в две стадии обеспечивает снижение молекулярного веса полимера с одновременным увеличением активности катализатора.

Пример 4. Полимеризацию этилена проводят в газовой фазе в стальном автоклаве с мешалкой емкостью 0,5 л, снабженном термостатирующей рубашкой. Подготовку к реакции проводят аналогично примеру 1. После наполнения автоклава этиленом до нужного давления и достижения требуемой температуры при включенной мешалке разбивают ампулу с катализатором. При полимеризации поддерживают постоянную температуру и давление этилена в реакторе. Используют такой we катализатор, что и в примере 1.

Навеска катализатора 0,05 r. 3a 95 мин проведения полимеризации со средней скоростью 850 г полимера/г катализатора ч, при давлении этилена 10 ата и температуре

80"С получено 70,0 г полимера. Индекс расплава полученного полимера равен

0,03 г/10 мин.

Пример 5. Полимеризацию этилена проводят в газовой фазе на катализаторе примера 4, но при 100 С. Навеска катализатора

0,05 г. 3а 90 мин проведения полимеризации со средней скоростью 118 г полимера/г катализатора.ч при давлении этилена 10 ата и температуре 100 С получено 8,87 г спекшегося в виде крупных кусков полимера.

Таким образом, проведение газофазной полимеризации при 100 С с целью снижения молекулярного веса полимера приводит к резкому падению активности катализатора.

Пример б. Реакцию полимеризации этилена в газовой фазе на катализаторе примера 4 проводят в две стадии. Сначала реакцию проводят 10 мин при 80 С до получения

5 г полимера, затем температуру полимеризации резко повышают до 100 С. Навеска катализатора 0,045 г, давление этилена

10 ата. 3а 80 мин проведения полимеризаПример 8. Сравнительный.

Полимеризацию этилена проводят по методике примера 7, но при постоянной температуре 95 С и навеске катализатора 0,087 г.

Через 30 мин получают 51 г полиэтилена в виде комкообразной набухшей массы, скорость полимеризации 1160 r полимера/г катализатора ч.

Таким образом, проведение полимеризации в переменном температурном режиме позволяет примерно в два раза повысить активность нанесенных титановых катализаторов.

Формула изобретения

Способ получения полиэтилена газофазной или cvcíåíçèîííoé полимеризацией этилена на окиснохромовых или нанесенных титановых катализаторах. отличающийся тем, что, с целью получения полимера с регулируемым молекулярным весом и повышения активности катализатора, процесс палимеризации проводят последовательно в две стадии: сначала при 20 — 80 C до получения

10 — 1000 г высокомолекулярного полимера на 1 г катализатора и затем нри 90 — — 120 С до получения полимера заданного молекулярного веса.

I ции со средней скорост.ю 1500 г полимера,г катализатора ч, получено 91 г полимера.

Индекс расплава полимера равен 0,9 г/10 мин.

Таким образом, проведение газофазной полимеризации в две стадии обеспечивает снижение молекулярного веса полимера с одновременным увеличением активности катализатора.

П ример 7. Поли мериза цию этилена и роводят в автоклаве объемом 0,7 л в среде бензина при интенсивном перемешивании в присутствии нанесенного титанового ката4 лизатора, содержащего 5% титана на

0,037 г силикагеля, и сокатализатора триэтилалюминия (отношение алюминия к титану 10), а также водорода в качестве регулятора молекулярного веса. Количество бензина 400 мл, давление этилена 30 ат, водорода — 9 ат. Полимеризацию начинают при 80 С. После получения 5 г полимера (выход 137 г полиэтилена/г катализатора) температуру полимеризации поднимают 1о

95 С и за 60 мин получают 92 г порошкообразного полимера со средней скоростью

2400 г/r катализатора ч, выход полимера

2500 г/г катализатора, индекс расплава

0,55 г/10 мин.

Редактор Л. П ис ьм а н

Заказ 7005 43

Составитель А. Горячев

Техред О. Луговая Корректор М. Шароши

Тираж 585 Подписное

ЦН И И П И Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб., д. 4 5

Филиал П П П «Патент>, r. Ужгород, ул. Проектная, 4