Способ получения полибензоксазолов

 

QA ИСАНЙЕ

КЗОЬРЕТЕИ ИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

4 (1 -) 447928

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт, свид-ву (22) Заявлено05,04.73 (21) 1906353/23-5 (51) М. Кл.

С 08 G 33/04 с присоединением заявки №

Гвсударстаеииьй кемитет

Севета Микистрее СЮ ие делам изебретеиий в еткрьпий (23) Приоритет (53) УДК, 678.675 (088.8) (43) Опубликовано 25.08.76 Бюллетень № 31 (45) Дата опубликования описания 19.11.76 (72) Авторы изобретения

В. В, Коршак, Н, И. Бекас ова и М.А. Сурикова (7 t) Заявитель

Институт элементоорганических соединений АН СССР (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИБЕНЗОКСАЗОЛОВ

Изобретение относится к области полу:ения пойибензоксазопов, содержаших в мака ромопекуце карборановые группы, которые

;»;:oãóò найти применение в качестве термотойких кпеев, покрытий, стеклопластиков.

Известен способ попучения попибензокса,зопов путем попиконденсации ароматических

Inc-саминофенопов и дихпорангидридов аро;матйческих дикарбоновых киспот с поспе;дуюшей термической цикподегидратацией по- р пученного промежуточного продукта - поли .. (, оксяамяда, Высок м".г.пм -пя;;- с ароматические полибензокса=зпы обпа,ают высокой термической

)и термоскан-,чительне стабипьностью, но не- 1а растворим в орган,:т ; ских растворителях.

Аля попуче:-..ия полибензоксазопов, обпа даюших повыш ..иной растворимостью и ; адгеэией, предпсж н споссб получения попибен эоксазолов, согпасно которому в качестве gp

,исх :цнь х дихпорангидридов аром атических,дикарбоновых кислот используют дихлорангидриды: карборандикарбоновых кислот.

Синтез карборансодержаших попибензокjcàçoëîâ протекает двустадийно. На первой ,:стадии попиконденсацией бис-о- аминофено пов и дихлорангидридов карборандикарбоноC

,вых кислот в смеси тетрагидрофурана и пи, рицина (1:1) в инертной, атмосфере при ком-,, натной температуре получают волокнистые, .способные к ппенкообразованию,, слабоокра», генные карборансодержашие!полиоксиамиды,, растворимые в диметипформамиде, диметип, супьфоксиде,- N -метиппирролидоне, пиридине,,серной кислоте. На второй стадии путем термообработки происходит преврашение в полибензоксазопы, Карборансодержащие полибензоксазолы — 1жептоватые,или светло-коричневые волокнистые вешества, некоторые иэ которых раствори»:ы в r4 метилпирролидоне (Синтез осушествпяют по,следующей схеме.

NH, OH О х

1. Х О, алкилен, арилалкилен, — о

Структура полученных полимеров подтверж-, дена данными элементарного ана-.иза и ИК- / спектров.

jM

Термогравиметрический анализ карборант содержаших полибензоксазолов.на воздухе по казывает, что они начинают разлагаться при температуре- 500 С, однако карборансодержашие полибензоксазолы при 900 С имеют коксовый остаток, равный 80 - 90%.

Потери в весе карборансодержаших поли, бензоксазолов в инертной атмосфере составн о ляют не более 8% при 900 С l

Ароматические карборансодержашие поли о бензоксазолы плавятся при 300 + 20 С и растворяются в серной кислоте,,N — метилпирв., 1ролидоне и тетрахлорэтане. Благодаря раст-, -,З5 воримости в обычных органических растворителях и связанной с этим простотой технологии йэготовления1пленок, клеев и стекпоплас тиков на основе -;-же циклизованных полимеров они перспективны для практического ис- 4О пользования, Их можно также перерабатывать (вследствие их плавкости) литьем под дав-; лением.

Пример 1, K перемешиваемому в токе инертного газа раствору 0,308 г 45 (0,00134 моль) 4,4 - диокси- 3,3:- ди-

Ьминдифенилметана в 2 мл тетрагидрод урана и 2 мл пиридина при комнатной температуре по ляют 0,364 г (0,00134моль) дихлорангидри да и - карборандикарбоиовой кислотьь Реакци- (59 бйную мм:су перемешивают при этой темпе- ратуре в течение 2 час и выпивают в подкисленную волгу. Выпавший белый волокнистый полимер промывают сначала подкислен- ной, а затем чистой Водой для удаления 55 солянокислого пиридина и непрореагироваво ших исходных вешеств и сушат при 80 С в вакууме.

Выход полимера 0,57 г (100%), Он растворим в м -метилпирролидоне (МП), 69 диметипформамиде (QN v A) диметилсуль-.. фоксиде (ДМСО), пиридине, серной кислоте ;1

>пр1 4 "l" . (дпя 0,5%-ного -раствора в м -метилпиро ролидоне при 25 С, Найдено, %: С 47,.95 ; Н 5,45; В 24,66;

g6„24-С„Н.„В„И О„, Вычислено, %: С 47,80; Н 5,17; В 25уЭ5, PV 6,58.

Полученный таким образом предполимер (поли-о-оксиамид) подвергают läàëåe термы ческой циклодегидратации, йагревая в те чение 18 час при 240-320 С 10 - ммрт.ст,)

Получают волокнистый желтоватый продукт /

Найдено„%: С 51,88; Н 4,62; В 27,46

С Н, В; И,О, °

Вычиспено, %: С 52,30; Н 4;6-2 g 27,.7

Пример 2. K перемешиваемому в токе инертного газа раствору 0,3104 г (0,00134 моль) 4,4 -диокси-3,3 ди-,. аминдифенипоксида в 12-мл смеси тетра гидрофурана и пиридина (1:1) при ко наъ ной температуре добавляют 0,364 гI (G,00134-.ъ оль) дихлорангидрида @,- карбо рандикарбоновой кислоты. Реакционную маа j cy перемешивают при атой температуре 2 час и l нвшнвают в воду. Двдьневвую обработку нро- ) одвт ананогнчно врншеруе1.

Полиоксиамид - волокнистое пленкооб равуюшее вешеотво pososamro оттенка. Bsp ход полимера 0,6 г (100%). Он раст верим в Я -МП, ДМФА, Й1 4СО, ниридийе, серной кислот,: у,р 1,1 дл/г (для G 5%- ого раствора в g -метилпирропидоне при

P5 С) „

Найдено, %: С 44,66; Н 4,81," В 23,29;

t(g Н;„В„N)Qg

Вычисленоу %: С 44,7 5;. Н 4,69;.

В 25,17.

Указанный лопнор." - п.о.:. .тергают тер мической циклодегидрат,. ыи —. условиях примера 1.

Получают вопокнис .-.ъ:::й продук Р светло! коричневого цвета, ра:тм,.имый и 1Ч -метиппирропидоне; $„1,05 дл/г (дпя 0,5%ного раствора в N -ме иппирропидоне при 25 С). б

П р и.м е р 3. K перемешиваемому в токе инертного газа раствору 0,3453 r, (0,00134 моль) 4,4 -диокси-3,3 - диа.миндифениппропана в 12 MB смеси тетра гидрофурана и пиридина (1:1) при комнат ной температ": —.е:к, мпяют 0,354 г (0,00134 к:c ;:.ü) д:.хпорангидрида м-карбо-! рандикарбоновой кислоты. Реакционнную массу перемешивают при етой темепартуре 2 часа и выпивают в воду. дальнейшую об- д ,работку провод-.-:;т аналогично примеру 1.

Попиоксиамид — волокнистое вещество, бепого цвета. Выход полимера 0,6 rl (",100%). Он растворим в к1 -МП, ЯМФА, ЙМСО, ) pH- щ риджине, .тетрагидрофуране, диоксане, серной кисйоте; "« „0,4 дп/г (дпя 0,5 «ного ра о вора в Я -метиппиррол идоне при 25 С) . о

11айдено, % С 49,79; Н 5, 2; И 23,60

N 6,16.

19 26 10 2 4

О

j Вычислено, ro, С 50,2; H 5,72; В 23,75;

) F6,01..

Попученный полиоксиамид: подверг ают тер1 мической цикподегидратання в усповиях примера 1. Получают волокнистый коричневый продукт.

Формула изобретения

Способ получения попибензоксазопов nyl

1 тем допиконденсации ароматических, бис-оаминофенопов и дихпорангидридов а}5оматй- ю

1 ческих дикарбоновых кислот с последующей термической циклодегидратацией полученного. промежуточногопродукта, о т л и ч а ю—

j ш и и с я тем, что, с целью повышения растворимости, адгезионных свойств и термостой! кости полимеров, в качестве дихпорангидридов ароматических дикарбоновых кислот ,используют дихпорангидриды,: карборандикар-!

,с боновых кислот.

Составитепь Л. Платонова ( Редан.—.>р "l, Загребельная Техред . Г. Родак Ko, рректор Л. Боринская !

Заказ 5185/456 Тираж 630 Подписное

ЦНИИ11И Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

11303, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ПП11 "Патент», г. Ужгород, уп. Проектная, 4