Катализатор для полимеризации или сополимеризации олефинов

 

(i 1) 449472

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

%ц

1 (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 20.03.70 (21) 1412502/23-5/

/1772370/23-4 (32) Приоритет 24.03.69 (51) М. Кл.- В 011 11/84

Государственный комитет (31) 14473А/69 (33) Италия

Опубликовано 05,11.74. Бюллетень М 41

Дата опубликования описания 10.03.77

Совета Министров СССР ло делам изобретений и открытий (53) УДК 66.095.264,3 (088.8) (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Адольфо Майр, Умберто Джианнини, Ерманно Суса, Паоло Лонджи, Етторе Джиачетти и Доменико Делука (Италия) Иностранная фирма

«Монтекатини Эдисон С.п.А.» (Италия) (71) Заявитель (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ИЛИ

СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИ НОВ

Настоящее изобретение относится к катализаторам для полимеризации олефинов.

Известен катализатор для полимеризации олефинов, состоящий из продукта реакции гидрида или металлорганического соединения 5 металлов I, II или III группы периодической системы и продукта, полученного при взаимодействии тригалогенида титана или ванадия с носителем, содержащим безводный галогенид магния или цинка, в условиях, при которых 10 происходит активация безводного галогенида, или при использовании предварительно активированного галогенида.

Под названием «безводный галогенид магния в активированном виде» мы понимаем ra- 15 логегп ды, обладающие одним или обоими следующими свойствами: а) диффракционная лшшя рентгеновского спектра порошка, соответствующая наиболее интенсивной линии спектра нормального 20 инертного галогенида магния, уширена и менее интенсивна, в) активный галогенид имеет удельную поверхность более 3 м /г, лучше более 15 м2/г.

Наиболее активные формы галогенидов маг- 25 ния отличаются тем, что их рентгеновский спектр показывает уширение наиболее интенсивной диффракционной линии, и их удельная поверхность больше 15 м%.

В случае безводного хлористого магния рентгеновский спектр активной формы отличается тем, что диффракцпонная линия, появс ляющаяся при расстоянии решетки d=2,56Аи являющаяся наиболее интенсивной в спектре хлористого магния нормального типа, становится менее интенсивной, вместо нее появляется расширенный ореол при,параметрах рес щетки от 2,56 до 2,96 А.

Рентгеновский спектр многих активных форм бромистого магния отличается тем, что с диффракционная линия при d=2,93 А, которая наиболее интенсивна в спектре нормального неактивированного бромистого магния, становится менее интенсивна и вместо нее возникает размытый ореол между d=2,80 А и с

d=3,25 А.

Однако активность таких катализаторов недостаточно высока.

С целью получения катализаторов с более высокой активностью предлагается исходить из кислородсодержащих соединений титана или его полимерных соединений, в которых один или более атомов титана связаны через атомы кислорода с органическими радикалами.

449472

Эти соединения имеют следующую общую формулу:

Ti (O R) „Х„ где R — это любой органический радикал, 5 связанный с кислородом через атом углерода, например: СеНЗ вЂ”, СеНе — СНг —, СеН11 —, C3H4N — СНг — СНг —, СН,— CO — СН=

= С вЂ” СНз, СеНЗ вЂ” СС вЂ” СН= — С вЂ” Се113»

СНз — СΠ—, СЗНЗ вЂ” СΠ—, СНз — Π— СНг — CHг, 10

СеН (ОСНЗ), СӞ́— N (СНЗ) — CH —, X — галоген; m, n и р — это целые числа больше О, Z — целое число, равное 0 пли больше 0;

n -+ z — — валентность титана. Типичными соеИ 15 дпнениями являются:

Ti(O — изо-СзН7) Сlз, Ti(ОгСеН4) С1е

Ti(О НС4Ч9)3, Т1(ОСгНЗ)зС1

Т1(0 — изо-С3Н7) 4, Т1(ОСЗНг) Сlз, 20

Ti (Π— СеН11) q» Ti (Π— СНгСеНЗ) з., Т1(ОСНгСЗН4М) ь Т1гСlз (OC3Hy) 3, Т1 (ОС (СНЗ) — СНСОСНЗ) С13»

Ti (СНЗСОО) C13, Ti (СеНЗСОО) Сlз, Ti (ОСНгСНгСНгОСНз) Вгг, Ti (ОСеН ОСНЗ) 3I; 25

Ti (ОСЗН4С1) С13.

Таким образом, катализатор согласно изобретению состоит из продукта, полученного при взаимодействии гидрида или металлорга- 30 нического соединения металлов I, II или

III группы периодической системы с продуктом взаимодействия титанового соединения указанного выше типа с носителем, состоящим или содержащим безводный галогенид З5 магния, в особенности хлорпд или бромид магния в условия, в которых происходит активация галогенида магния, пли с использованием предварительно активированного галогенида.

По предлагаемому способу, титансодержа- 40 щий компонент получают совместным измельчением смеси соединения титана и безводного галогенида магния в течение времени, достаточного для превращения безводного галогенида магния в активную форму. 45

Лучше вести измельчение в шаровой мельнице без инертных разбавптелей. Кроме совместного измельчения, катализатор можно также получать простым смешением титанового соединения с предварительно актпвиро- 50 ванным безводным галогенидом магния.

Однако в этом случае соединения применяют в виде суспензий в инертном разбавптеле.

Предварительное активирование безводного галогенида магния можно осуществлять раз- 55 личными способами. Один из них заключается в размоле безводного галогенида магния в шаровой мельнице. По другому варианту настоящего изобретения можно получать очень активную форму путем разложения соедине- 60 ний RMgX (где R — это углеводородный радикал, например, алкил или арил; Х вЂ” это галоид) по известному способу или по реакции металлорганического соединения с безводным газообразным хлористым водородом. 65

Полученные таким образом галогениды магния имеют удельную поверхность более 30—

40 м /г и уширенную диффракционную линию в рентгеновском спектре по сравнению со спектром нормального неактивированного галогенида.

Другой способ получения активного галогенида магния заключается в растворении галогенидов в органическом растворителе, например спирте, эфире или амине, быстром удалении растворителя и окончательном удале1пш растворителя при нагреванип в вакууме при температуре выше 100=C, обычно от 100 до 400 С.

По предлагаемому способу были получены активные формы безводного хлористого магния из растворов хлористого магния в метаноле. Удельная поверхность такого хлорпстого магния более 20 м /г. Рентгеновский спектр показь1вает расширение диффракционной линии наивысшей интенсивности.

Количество титанового соединения, применяемого при получении каталитического компонента на носителе, может колебаться в широких пределах от 0,01 вес. % по отношению к носителю до 30 вес. % и более.

Очень интересные результаты в отношении выхода полимера на единицу катализатора могут быть получены прп содержании от 1 до

10 вес. % титанового соединения от веса носителя.

К числу гидридов и металлорганических соединений, пригодных для получения катализатора, относятся:

Аl (СгНЗ) 3, Аl (СгНЗ) гС1; А1(изо — C4Hg) з, А1 (изо — C4Hg) Cl; Al (СгНЗ) 3C13, Al (СгНЗ) гН;

А1(изо — C4Hg) гН; Al (СгНе) гВг;

Аl (изо — C4Hg) 4 (изо — C4Hg), Молярное отношение алюминиевого соединения к титановому соединению не является решающим. В случае полимеризации этилена это отношение может составлять от 50 до 1000.

Катализаторы по изобретению применяются при сополимеризации этилена или высших альфа-олефинов, например пропилена или бутилена, по известным способам, т. е, в жидкой фазе или в присутствии или отсутствии инертного растворителя или в газовой фазе.

Как известно, активность стандартных катализаторов циглеровского типа, полученных из соединений переходных металлов и из металлорганических соединений металлов I, II и 111 группы, значительно снижается в присутствии в полимеризационной смеси водорода пли других переносчиков цепи, применяемых для регулирования молекулярного веса.

В случае катализатора по изобретению установлено, что возможно регулировать молекулярный вес до низких или очень низких значений без заметного снижения активности катализатора.

Ниже приводятся примеры для иллюстрации изобретения. Эти примеры не ограничивают сущность настоящего изобретения. Проценты даются в примерах весовые, если особо

449472 не оговорено, вязкость полимера во всех случаях определялась в тетралине при 135 С.

При лер 1. 0,706 r Т1С1з(Π— Н вЂ” СЗН7) и

7,829 r безводного MgC1, измельчают в атмосфере азота в течение 20 часов в стеклянной шарово "I мельнице (длина 100 мм, диаметр

50 мм), содержащей 550 г стальных шариков диаметром 9,5 мм. Удельная поверхность измельченного продукта составила 22 м"-/г.

0>0131 Г измельченной таким образом cilIPcII суспендируют в 1500 мл и-гептана и вносят вместе с 2 мл Аl(изо — CqHg)g в атмосфере азота в автоклав из нержавеющей стали на

3 л, снабженный пропеллерной мешалкой, и нагретый до 80 С. Затем к этой смеси добавляют этилеп (10 атм) и водород (5 атм), суммарное давление 15 атм поддерживают постоянным в течение всего опыта за счет подачи этилена.

Через 8 часов полимсризацию прекращают, полученный полимер отфильтровывают и сушат. Получили 937 г гранулированного полиэтилена с объемным весом 0,43 г/см и истинной вязкостью в тетралине при 135 С

q = 1,8 дл/г. Выход полимера составил

3860000 г/г титана.

П р и м ер 2. Как и в примере 1, в мельнице, нагретой до 150 С, в течение 18 часов измельчают 0,8110 г Ti (Π— Н вЂ” СЗН-,) 4 и 10,5 г безводного хлористого магния. С помощью

0,066 г этой смес I полимеризуют этилен при условиях, идентичных примеру 1. Получили

120 г полиэтилена с истинной вязкостью

q=2,4 дл/г. Выход полимера составил

150000 г/г титана.

Пример 3. 0,9125 г Ti Ñlg(O — Н вЂ” CgH7) и 7,9102 г безводного бромистого магния в течение 20 часов измельчают при 20=С в мельнице. С помощью 0,0151 г этой смеси ведут полимеризацию этилена как в примере 1.

В результате получили 475 г полиэтилена с истинной вязкостью т = 1,88 дл/г. Выход полимера 1350000 r/ã титана.

П р и м ер 4. 1,0 г Т1С1з(ОСБН ) и 9,451 г безводного хлористого магния в течение 18 часов измельчают при 20 С в атмосфере азота в шаровой мельнице. С помощью 0,0119 г этой смеси при условиях примера 1 получили 429 г полиэтилена с истинной вязкостью q = 1,49 дл/г.

Выход полимера составил 1950000 г/г титана.

Пример 5. 7,13 г Ti (C — Н вЂ” СзН7) 4 растворяют в 10 мл безводного ксплола и ведут реакцию в атмосфере азота с 3,9 г треххлористого титата при 120 С в колбе на 25 мл, снабженной мешалкой.

Через 12 часов полученную суспензию фильтруют, осадок несколько раз промывают и-гептаном и сушат. Получили 4 г коричневого порошка, элементарный анализ которого показал состав: Т4С1з (Π— Н вЂ” СэН7) з. Находящийся в соединении титан был полностью трехвалентным.

0,8 г Т4С1з(Π— Н вЂ” СдН )д, полученного вышеописанным способом, измельчают в атмосфере азота с 7,241 г безводного хлористого

65 магния в шаровой мельнице. С помощью 0,09 г этой смеси при условиях примера 1, проводят полимеризацию в течение 5 часов. Получили

810 г полиэтилена с истинной вязкостью т1=1,68 дл/г (при 135 С в тетралине). Выход полимера составил 336000 г/г титана.

Пр имер 6. В мельнице из примера 1, нагретой до 130 С в течение 20 часов измельча;от в атмосфере азота 1,210 r pIIxлорацетилацетоната титана TiCI>(CqH;Og) и 8,62 r безводного хлористого магния. С помощью

0,0179 г этой смеси, проводя полимеризацию этилена как в примере 1, получают 362 г полиэтилена с истинной вязкостью в тетралине при 135 C q=2,14 дл/г. Выход полимера сост а и)л 980000 г/г тита на.

Пример 7. В мельнице из примера 1 в течение 20 часов в атмосфере азота при 20 С измельчают 0,825 r TiClz(OCO — СНЗ) и 8,135г безводного хлористого магния. С помощью

0,0127 г этой смеси при условиях примера 1 получают 280 г полиэтилена с истинной вязкостью в тетралине при 135 С т =2,01 дл/г.

Выход полимера составил 1065000 г/г титана, Пример 8. В мельнице из примера 1 в течение 20 часов в атмосфере азота при 20 С измельчают 0,9734 r TiClq (ОСОС6Нз) и

10,5718 г безводного хлористого магния. С помощью 0,0138 г этой смеси при условиях из примера 1 получили 375 г полиэтилена с ист; ниии ьязкостыю ь тстралине при 135 С .; =2,?0 дл/г. Выход полимера составил

1855000 г/г титана.

Пример 9. В мслыи це цз примера 1 в течение 20 часов при 0 С в атмосфере азота измельчают 1,0828 г Т1Вг (Π— н — СЗН-,) и

9,870 г безводного хлористого магния. С помощью 0,0128 г этой смеси при условиях из примера 1 получили 352 г полиэтилена с истипной вязкостью в тетралине при 135 С и=1,59 дл/г. Выход составил 2015000 r/ã титана.

Пример 10. В шаровой мельнице центробежного типа в течение 3 часов измельчают

0,038 г Т1С1зОС6Н; и 10 г безводного хлористого магния. Удельная поверхность полученной смеси составила 15 м /г. С помощью 0,15 г этой смеси при условиях на примере 1 в течение 4 часов получили 125 г полиэтилена с истинной вязкостью q=2,9 дл/г. Выход полимера составил 1250000 г/r титана.

П р и м е е р 11. Прп таких же условиях как в примере 10 совместно измельчают 0,1 г

TiClq(0CI;H.NOq) и 10 г безводного хлористого магния. С помощью этой смеси и при таких же условиях полимерпзации как в примере 10 получают 91 г полиэтилена с истинной вязкостью q=2,6 дл/г, при выходе полимера

342000 г/г титана.

Пример 12. В колбе с обратным холодильником кипятят 6,2 г этпленгликоля в течение 3 часов с 11,3 г четыреххлористого титана, растворенного в 1000 мл н-гептана. Образовавшийся при этом осадок отделяют, промывают н-гептаном н сушат в вакууме. Ана449472

oбО фракции 2

Размер отверстия в сите, мм фракции 1

27,5

66,0

5,1

1,0

0,3

0,1

0,1

0,05

)2

1,41 — 2

1,0 — 1,41

0,71 — I,O

0,5 — 0,71

0,35 — 0,5

0,177 вЂ,35

<О, 177

0,8

24,6

47,9

15,9

5,5

4,5

0,9

Редактор P. Киселева

Техред В. Рыбакова

Корректор Л. Котова

ЦНИИПИ Заказ 241/1 Изд. Ме

Типография, пр.

Сапунова, 2

7 лиз показал, что в нем содержится 17,15% титана и 39,2 /о хлора. 0,45 г полученного таким образом титан-хлоралкоголята и 10 r безводного хлористого магния совместно измельчают, как в примере 10. С помощью 0,1048 г измельченного продукта и при таких же условиях, как в примере 12, получили 226 г полиэтилена с истинной вязкостью q = 1,5 дл/г.

Выход составил 280000 г/r титана.

Пример 13. В центробежной мельнице с шарами измельчают в течение 3 часов 10 г безводного хлористого магния и 0,35 г

Т1С1з(0 — изо — СзН7). Измельченный продукт просеивают на вибрационном сите в инертной атмосфере с отбором следующих фракции:

Фракция 1 0,044 — 0,062 мм

Фракция 2 0,088 — 0,125 мм

В автоклав на 1,8 л загружают 1 л и-гептана и 2,0 г Аl(изо-С4Н9)з, Зту смесь нагревают до 85 С, добавляют 0,11 r фракции 1 каталитического компонента и доводят давление до

4 атм с помощью водорода, а затем до 13 атм с помощью этилена. Давление поддерживают постоянным при 13 атм с помощью этилена.

Через 3 часа выгрузили 355 г полимера с истинной вязкостью т1=2,2 дл/г. Выход полимера составил 347000 г/г титана.

Фракционированием на вибрационном сите получили следующее гранулометрическое распределение полимера.

Пример 14. Хлористый магний, использованный в этом примере, был получен реакцией

С НзМдС1 в растворе этилового эфира с безводным газообразным НС1, который барботировали через раствор до осаждения хлористого магния. Затем последний фильтровали и сушили при 200 С в вакууме. Удельная поверхность продукта составила 142 м /г, его рентгеновский спектр показал заметное уширение о диффракционной линии при d=2,56 А.

7,7 г полученного таким образом продукта и 0,3 г TiC1 (0-изо-СзН7) загрузили в колбу на 250 мл, снабженную мешалкой. Суспензию г

59

55 перемешивали 1 час при комнатной температуре, после чего раствор выпарили, 0,065 г этой смеси использовали для полимеризации этилена как в предыдущих примерах. Через

2 часа получили 240 г полиэтилена с истинной вязкостью 2,3 дл/г.

П р и м ер е 15, Хлористый магний, использованный в этом примере, был получен быстрым испарением растворителя из раствора

15 г хлористого магния с удельной поверхностью 1 м /г в метаноле с полным удалением спирта нагреванием продукта при 300 С в вакууме. Полученный хлористый магний имел удельную поверхность 32 м /г, его рентгеновский спектр показал заметное расширение дис фракционной линии при d=2,56 А.

9,25 г этого продукта, 0,14 г Т1С1з(С5Н70 ) и 50 мл н-гептана загрузки в колбу на 250 мл, снабженную мешалкой. Суспензию перемешивали 1 час при комнатной температуре, после чего отогнали растворитель. При полимеризации использовали 0,05 r полученного продукта. Полимеризацию этилена вели при таких же условиях, как в предыдущих примерах и получили 260 r полиэтилена с истинной вязкостью 2,1 дл/г.

Предмет изобретения

1. Катализатор для полимеризации или сополимеризации олефинов, состоящий из продукта взаимодействия гидрида или металлорганического соединения металла 1 — III групп

Периодической системы с титаносодержащим компонентом, полученным при контакте соединения титана с носителем, или содержащим безводный галогенид магния в активированной форме с удельной поверхностью более

3 м /г и/или уширенной полосы меньшей интенсивности на месте характерной дифракционной линии в рентгеновском спектре, отл ич а ю шийся тем, что, с целью повышения активности катализатора, в качестве соединения титана взято кислородсодержащее соединение титана общей формулы Ti (O„R) рХ„ где R — органический радикал, связанный с атомом кислорода или атомами кислорода через углеродный атом;

Х вЂ” галоид;

m, и — целые числа больше нуля;

Z — целое число, равное или больше нуля, Р— целое число от 1 до и; и+» — валентность титана.

2. Катализатор по п. 1, отл ич а ю щийся тем, что соединение титана взято в количестве менее 10 вес, % по отношению к галогениду магния и 0,01 — 30 вес. %, преимущественно

1 — 10 по отношению к весу носителя.

406 Тираж 654 Подписное