Способ получения полиуретанов

 

с

ЙИЕ

Союз Советских

Социалистических

Республик

О П (11) 452568 (61) Зависимое от авт. свидетельства(22) Заявлено 13.07,73(21) 193 828О/23-5 (51) М. Кл.

С 089 22/04 с присоединением заявки

Гасударственный комитет

6аввтв Министров СИР ва делам изаоретений и открытий (32) Приоритет

Опубликовано О5.12.74,Бюллетень № 45

Дата опубликования описания{)1,08.75 (53) УДК 678,664 (088.8) (?2) Авторы изобретения

П.Я. Зуппа, Н,B. Рогозина и Л.А. Черкасова (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИ Я ПОЛИ УРЕТАНОВ

Изобретение касается получения уретановых термоэластопластов, используемых в качестве адгезивов, для приготовления клеев и совмещения с другими полимерами, а также в качестве конструкционных матери- 5 алов.

Известен способ получения термопластичных полиуретанов путем взаимодействия ди- или полиизоцианатов со смесью высокомолекулярного и низкомолекулярного дио- 10 ла при нагревании и перемешивании при

2 -1 скорости сдвига 10 — 10 сек . Этот способ включает перемешивание исходных компонентов и образующейся реакционной массы в смесителе до тех пор, пока не получится твердый, хрупкий готовый полимер в виде крошки. Процесс ведут при температуре 75-100оС, достаточной для плавления исходного полиэфира и низкомолекулярного диола в начальный момент синтеза.

Недостатком известного способа является то, что он не может обеспечить получение качественного несшитого линейного термоэластопласта из-за возможной неоднородности. Неоднородность получаемого продукта обусловлена неравномерностью распределения реакционноспособных групп в объеме сл есителя.

В процессе синтеза вязкость реакционной массы довольно быстро нарастает и масса становится твердой задолго до завершения процесса полимеризации. Твердые мелкие частицы (крошка) содержат в массе еше достаточное количество реакционноспособных М СО-групп (конверсия около

80-85%), образуя частично сшитый полимер. Наряду с этим, в полилтере остается непрореагировавшая часть ОН-содержащих компонентов. Зто объясняется тем, что весь процесс ведут при одной интенсивности смешения (при скорости сдвига

1 2 -1 (= 10 — 10 сек ), определяемой вязкостью и физико-механическими свойствами (проч ность, тв ердость, упругость и др.) конечного продукта, а также конструкцией выбранного оборудования. Зта интенсивность перемешивания (при скорости форполимера, с применением катализатора и без него, П р и.м е р 1, (Проведение процесса в одну стадию).

Высушенную смесь, состоящую из 70 г полиаутиленадипината с мол. вес. 1850 и

2,9 - 1,4--бутиленгликоля при перемешивании подают в смесительную головку вы3 4 сокоскоростного смесителя (g =10 — 10

-1 о сек ), куда при температуре 75-80 С одновременно вводят 17,8 г 4-,4- -дифенил метандиизоцианата, после чего реакционную

; массу в вязкотекучем состоянии награвляi ют в смесительное устройство () = 10

С 1

10 сек ) при температуре 14Q С. Продолжительность синтеза 2 мин, после чего достигается полное отсутствие концевых реакцианноспособных Й СС- групп, что позволяет тотчас гранулировать полимера.

Ф

Физико-механические свойства полимеПримерами дикарбоновых кислот могут служить адипиновая, себациновая и др., а также ОН-содержащий поли- Я -капролак- бО тондиол.

Молекулярный вес применяемых полиэфиров может варьироваться от 600до 4000, предпочтительно 1500-3000.

И качестве органических диизоцианатов 55 могут быть использованы 2,4=и 2,6 = толуилендиизоцианат, 4,4 — дифенилметандиизоцианат, гексаметилендиизоцианат.

Процесс может осуществляться как в одну стадию, так и через стадию получения 6О

62

124

487

1 2 сдвига. =10 — 10 сек ) недостаточна для начальной стадии процесса„в большей мере определяющей однородность готового полимера.

Ц

Целью изобретения является разработка способа получения линейных полиуретановых термоэластопластов.

Сущность предлагаемого спо" оба заключается в том, что исходные компоненты предварительно перемешивают при высоких @

3 4 -1 скоростях (= 10 -10 сек ) и затем скорость смешения снижают до средних ско=

1 2 -1 ростей (j = 10 — 10 сек ) и перемешивание продолжают до полного завершения реакции в условиях„ обесгечивающих вязкотекучее состояние получаемого полимера.

Предварительное перемешчвание исход;= ных компонентов при высоких скоростях р

3 4 =1 (= 10 -10 сек ) обеспечивает однородность реакционной массы, дальнейшее перемешивание и завершение процесса в условиях вязкотекучей, а не твердой ;в виде крошки) массы, гарантирует большую однородность полимера за счет гомогенно:сти реакционной массы и повышения вероятности взаимодействич реакционноспособных функциональных групп. Кроме того, завершение процесса в вязкотекучем состоянии

ЗО дает возможность сразу же гранулировать полимер по схеме: экструдер, резка на профилирующей головке, охлаждение гранул.

При этом не требуется предварительный пе, евод полимера в твердое состояние и под-.. готовка (нарезка) для экст,:удера.

По предлагаемому способу могут быть использованы сложные гидроксилсодержащие полиэфиры — продукты взаимодействия

4О дикарбоновых кислот с гликолями общей формулы OH(CH ) OH, где П = 2-10, а также диэтиленгликолем, 1,4 — ди(ф -гидроксиэтилокси) фениленом. Кроме того, может быть применено до 1% соединений, содержащих тригидроксильные группы.

PB: 2

Модуль при растяжении, кгс/см

1 00%-ном 50

300%-ном 96

Прочность на разрыв, кгс/см 387

Относительное удлинение, % 560

Остаточное удлинение, % 34

Твердость 73

Эластичность 26

Полимер хорошо растворяется в ацетоне, метилкетоне и других растворителях.

Пример 2. (Контрольный). В смеси тельное устройство с высушенной смесью„ состоящеч из 70 г полибутиленадипината с мол. вес. 1850 и 2,9 r 1,4-бутиленгликоля, подают 17,8 г 4,4 -дифенилметандиизоцианата при перемешивании со ско2 -1 ростью tY =10 сек (по типу, описанному в пат. № 1344659, Франция) при температуре 80оС в течение 20 мин, после чего реакционная масса начинает крошиться (I)CO-групп 0,53%, что соответствует конверсии 80%). Для завершения процесса, контролируемого по исчерпанию

М СО-групп, полимер выдерживают в термостате при температуре 110оС не менее

6 час.

Физико- механические свойства полимера:

Модуль при растяжении, кгс/см

100%-ном

3G0 / ном

Прочность на разрыв, кгс/см

Относительное удлинение,%

452568

Остаточное-удлинение, %

Твердость

Эластичность

13

62

30 .\

Полимер ограничено растворяется в ацетоне. б

Пример 3. (Проведение процесса в две стадии.) К предварительно полученному форполимеру на основе 7Ог полибутиленгликольадипината с мол,вес.1850 и 7,8г 4,4 - И дифенилметандиизоцианата добавляют при

80оС 3 г 1,4-бутиленгликоля при скорости

3 4 -1 геремешивания У = 10 - 10 сек . Затем температуру повышают до 120оС, что- в бы реакционная масса находилась в вязкотекучем состоянии, после чего при скорости

1 2 -1 еремешивания g = 10 -10 сек через

5 мин получают готовый полимер. Готов-;д ность полимера подтверждает отсутствие концевых jQ СО-групп.

Пример 4. По методике примера 1 получают полимер в присутствии 0,001 вес.% катализатора - ацетилацетоната железа. . Перемещивание реакционной смеси при 120оС (в вязкотекучем состоянии) завершают в течение 2 мин. Получение готового продукта подтверждает отсутствие концевых

@СО-групп.

Пример 5. По методике примера 1 осушествпяют взаимодействие 70 г поли-капролактона с конечными OH-группами и мол. вес. 2000, 3 г 1,4-бутилен, гликоля, 10 г 2,4-толуилендиизоцианата и 0,001 r катализатора — ацетилацетоната железа. Перемешивание реакционной сме-, си при 120оС (в вязкотекучем состоянии) завершают в течение 5 мин. Получение готового продукта подтверждает отсутствие концевых g СО-групп.

Пример 6. По методике примера 1 осушествляют взаимодействие 70 г полибутиленадипината, с мол. вес. 1850 ч 3,2 г

Ъ

1,4:-бутиленгликоля с 10 г 2 4-толуилендиизоцианата при температуре 140"С. Продолжительность синтеза 3 мин, после чего достигается полное отсутствие концевых реакционноспособных групп.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет интенсифицировать процесс и получать линейные терМопластичные цолиуретаны различной природы с хорошими показателями.

Предмет изобретения

Способ получения полиуретанов путем взаимодействия полиизоцианата с высокомолекулярным H низкомолекулярным дполом при нагревании и перемешивании, о т л и ч аю шийся тем, что, с целью получения линейных полимеров и интенсификации процесса, исходные компоненты подвергают высо4

3 коскоростному смешению при g =10 — 10 — 1 сек с последующим перемешиванием при

) =10 — 10 сек