Способ получения резорцинофенолформальдегидных смол

 

йЛ 1 ст1, б

Nkl

iia 1Ъ11р

Союв Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 26.06.73 (21) 1927947/23-5 (51) М. Кл, С 08g 5/10 с присоединением заявки 1чв

Государственный комитет

Совета Министров СССР (32) Приоритет

Опубликовано 15.01.75. Бюллетень М 2

Дата опубликования описания 26,02.75 (531) УДК 678.632(088.8) ло делам изобретений и открытии (72) Авторы изобретения

П. Г. Кристьянсон, К. Р. Кийслер, 1О.-А. А. Старкопф, А. С. Фрейдии, А. Б. Шолохова и А. Е. Гриб

Таллинский политехнический институт и Центральный научноисследовательский институт строительных конструкций им. В. А. Кучеренко (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

РЕЗОРЦИНОФЕНОЛФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ СМОЛ

Изобретение относится к способу получения резорцинофенолформальдегидных смол, используемых в качестве клея для различчых древесных материалов.

Известен способ получения резорцинофенолформальдегидных смол путем вза имодействия на первой стадион фенола с формальдегидом при 96 — 106 С в присутствии катализатора ацетата кальция, дальнейшей поликонденсации на второй стадии продукта реакции с резорцином в пр исутствии катализатора — едкого натра при кипении реакционной смеси и последующей сушки.

Однако полученные смолы содержат значительчое количество свободного фенола (20—

22 /о), большое количество свободных метилольных групп, что приводит к повышению токсичности iH уменьшению стабильности готовой смолы. Кроме того, применение этих смол в качестве клеев приводит к получению клеевых швов, обладающих сравнительно невысокими физико-механическим и свойствами.

Для уменьшения содержания свободного фенола в готовой смоле, .расхода дефицитного двухатомного фенола и улучшения физикомеханических и прочностных свойств клеевых соединен|ий по предлагаемому способу в качестве катализатора на первой стадии используют гидросиликаты кальция, на второй стадии в качестве двухатомного фенола берут смесь алкилрезорцинов или ее смесь с резорцином, при молярном соотношении фенол:формальдегид:резорциновая составляющая реакции=1:05 — 1,2:0,2 — 1,0.

Смесь алкилрезорцинов выделяется из надсмольной воды переработки горючих сланцев и характеризуется примерно следующим составом, вес. /0: резорцин — 3,0; 5-метилрезорцин — 46,9; 5-этилрезорцин — 9,2; 2,510 диметилрезорцин — 18,1; 4,5-диметилрезорцин — 7,8, остальные производные резорцина — 15,0.

Так как эта смесь состоит главным образом из 5-алкилированных резорцинов, то ее

15 реакционная способность значительно превышает реакционную способность двухатомного фенола, в частности резорцина. В то же время эта смесь выпускается сланцевоц промышленностью и не является дефицитной.

20 В качестве гидросиликатов кальция можно пр именять моно- или дигидросиликаты кальция или их технические смеси, которые содержатся в известковопесчаных материалах.

Синтез резорцинофенолформальдегидной

25 смолы по предлагаемому способу проводят следующим образом.

В трехгорлую стеклянную колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником загружают 100 вес. ч. фенола, 30 1 — 10 вес. ч. гидросиликатов кальция и 0,5—

456816

При комнатной температуре

В холодной Кипячение воде в воде

Ускоренное старение

При 60 С

Смола

28 дней

28 дней

48 час

3 час

3 дня

10 циклов

38 — 61

42 — 54

39 — 66

0 — 33

39(— 71

0 — 0

По пат. США М 3422068

48 — 96

59 — 97 бб

51 — 89

36 — 98

88

По предлагаемому способу

64 — 106

60 — 100

1,2 молей формалина на 1 моль фенола, Реакционную смесь подогревают до 100 С и оставляют кипеть с обратным холодильником в течен ие 1 — 2 ч. Затем реакционную смесь охлаждают до 40 — 45 С, прибавляют смесь алкилрезорцинов или ее смесь с резорцином в количестве 0,2 — 1,0 молей на 1 моль фенола и щелочь в виде 2 /о-ного водного раствора в количестве 5 — 20 вес. ч. на 100 вес. ч. фенола, Реакционную смесь подогревают до кипения и оставляют киносеть с обратным холодильником на 1 — 2 ч. Затем из реакционной смеси постепенно отгоняют воду при атмосфер,ном давлении и фенол в вакууме при остаточном давлениями до 15 им рт. ст., причем в ходе дистилляции температура реакционной смеси повышается от 100 до 130 С. После их отгонки,реакционную смесь охлаждают, прибавляют растворители и перемешивают. Количество растворителей составляет 30 — 45О/о от веса смолы. В качестве растворителей можно применить этиленглнколь, этанол, ацетон идр.

Высококипящий растворитель (например, этиленгл иколь) целесообразно прибавить K смоле перед отгонкой фенола, так как уменьшение вязкости смолы облегчает процесс отгонки. После прибавления растворителей смолу охлаждают до комнатной температуры и выливают в тару.

Пример. 300 г фенола, 193 r 34,8О/О -ного формалина и 15 г технической смеси гидросиликатов кальция помещают в колбу и подогревают в течение 45 мин. до 100 С и оставляют кипеть с обратным холодильником на 90 мин. Затем реакционную смесь охлаждают до 50 С, прибавляют 228 r смеси алкилрезорцинов и 30 r 40 /о-ного водного раствора

NaOH. Реакционную смесь подогревают опять до кипения (100 С) и оставляют кипеть с обратным холодильником на 60 мин. Затем из реакционной смеси при атмосферном давлении отгоняют воду в течение 50 мин., причем температура повышается до 124 С.

К смоле прибавляют 120 г этиленгликоля и продолжают перегонку в вакууме в течение

35 мин, пр ичем вакуум постепенно увеличивают до остаточного давления 15 мм рт. ст., и

Прочность на сдвиг, кг/см

Режим выдерживания образцов температура реакционной смеси поднимается до 127 С. Затем при,перемешивании смолу охлаждают до 70 С, прибавляют 140 г этилового спирта и охлаждают при перемеш ивании до комнатной температуры. Смолу выливают в тару.

Количество полученных дистиллятов, г:

1 — 204

I I — 134.

Полученные дистилляты вместе содержат

30 129 г свободного фенола. Содержание свободного фенола в полученной смоле было 2,4О/о.

Смолы, си нтезированные по приведенному примеру по патенту США Ха 3422068 отверждают 10 вес. ч. отвердителя (87 параформа

35 и 13 древесной муки) и ими склеивают образцы из березы. Склеенные образцы выдерж ивают при различных режимах и испытывают на сдвиг. Некоторые результаты испытаний приведены в таблице.

40 Приведенные данные свидетельствуют о повышени и прочностных свойств клеевых соединений из древесных материалов, улучшается,водостойкость и стойкость к ускоренному старению (цикл состоит из последовательной

45 выдержии образцов в воде при 60 С и при — 20 С), Предмет изобретения

1. Способ получения резорцинофенолформальдегидных смол путем взаимодействия на первой стадии фенола с формальдегидом при

96 — 106 С в присутствии катализатора — сое55 д инений двухвалентных металлов, дальнейшей поликонденсации на второй стад и и продукта реакциями с двухатомным фенолом при кипении реакционной смеси в присутствии катализато ра — едкого натра:и последующей сушки, о т60 личающийся тем, что, с целью уменьшения содержания свободного фенола в готовой смоле, расхода дефицитного двухатомного фенола и улучшения физико-механических и прочностных свойств клеевых соединений, в

65 качестве катализатора на первой стадиH ис456816

Составитель Б. Графкин

Техред Е. Борисова

Корректор Е. Кашина

Редактор Л. Емельянова

Заказ 314/14 HM,. № 1001 Тираж 496 Подписно

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 пользуют гидросиликаты кальция, на второй стадии в качестве двухатомного фенола берут смесь алкилрезорцинов или ее смесь с резорцином, используя молярное соотношение фенол: формальдегид: резорциновая составляющая =1: 0,5 — 1,2: 0,2 — 1,0.