Способ приготовления катализатора для полимеризации и сополимеризации винильных и диеновых мономеров

 

ОПИСАИИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

И АВТОРСИОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к а«. свид-ву— (22) Заявлено 220373(21) 1899115/23-4 с присоединением заявки №вЂ” (23) Приоритет—

Опубликовано 050879. Бюллетень ¹29

Дата опубликования описания 050879

1 о»460658

Союз Советския

Социалистических

Республик (51) М. Кл.

Б 01 T 11/00

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК66. 097. . 3 (088. 8) (72) Авторы

Р И А.А.Арест-Якубович, З.М.Байдакова и Б.И.Нахманович (71) Заявитель (54 ) СПОСОБ ПРИ ГОТОБЛЕНИ Я КАТАЛИЗАТОРА

ДЛЯ ПОЛИ МЕРИ 3АЦИИ И СОПОЛИ МЕРИ 3 АЦИИ

БИНИЛЬНЫХ И ДИЕНОБЦХ ИОНОМЕРОБ

Изобретение относится к области получения катализатора для полимеризации мономеров. Получаемые по данному способу соединения могут быть также использованы в качестве металлирующих агентов или промежуточных продуктов для синтеза. органических соединений.

Известен способ прйготовления катализатора для полимеризации % сополимеризации винильных и диеновых мономеров путем взаимодействия щелочнозетмельного металла с углеводородом ряда гексаарилэтана в среде полярного эфирного растворителя, например диме- 15 токсиэтана,тетрагидрофурана и др.

Использование полярных растворителей при приготовлении катализатора крайне н ебла гопри ятн о,цля применения полученных соединений в качестве катализаторов полимеризации, поскольку известно, что даже небольшие количества полярных соединений резко ухудшают микроструктуру и эластичные свойства получаемых полимеров, в частнос- . ти полибутадиена и полиизопрена.

С целью получения высокоактивного катализатора предложен способ, в котором в качестве растворителя используют ароматические или алициклические углеводороды.

Способ состоит в том, что раствор углеводородов ряда гексаарилэтана в среде тщательно очищенного от. примесей и высушенного углеводородного растворителя приводят в соприкосновение с соответствующим щелочноземельньпм мет ллом (в виде стружек, кусочков, опилок, зеркала и т.д.) и выдерживают в условиях, исключающих попадание влаги и воздуха, в течение времени, необходимого для достижения желаемой концентрации металлорганического соединения в растворе (обычно от 1 до 200 ч в зависимости от вида металла, температуры реакции и конечной концентрации соединения).

Б качестве исходного компонента для синтеза применяют углеводороды ряда гексаарилэтана общей формулы

1 А1 н

Аг — С вЂ” С вЂ” A I т 6

Аг

6 где Ar — арильные остатки (фенил-, толил-, метоксифенил, бифенилил, нафталин и т.д.), причем остатки ,Аг, Ar z, Аг, Ar+ Ar» Агь в моле460658 куле применяемого гексаарилэтана могут быть одинаковыми или различными.

Желательно, чтобы концентрация гексаарилэтана в растворе была не менее 0,001 моль/л.

В качестве растворителя для реакции применяют ароматические углеводоропн (бензол, толуол, ксилол, тетралин, декалин и др), а также алициклические углеводороды (гексан, гептан, октан, циклогексан и т.п.).

Температуру реакции выбирают в зависимости от природы металла, гексаарилэтана и растворителя. Она может быть в интервале от комнатной до

100 С. При применении высококипящих растворителей (ксилол, декалин, тетралин) возможно применение более высоких температур.

Получаемые по предлагаемому способу триарилметильные соединения щелочноземельных металлов типа (АгзС) ме, где Ме - кальций, стронций или барий, образуется в виде растворов, имеющих интенсивную красную окраску, и фильтрованием легко отделяются от избытка непрореагировавшего металла. В случае необходимости растворитель отгоняют и выделяют полученные соединения в виде твердых порошков коричнево-красного цвета, Полученные соединения как в растворе так и в твердом виде устойчивы и могут храниться в отсутствие влаги и воздуха в течение длительного времени.

Соединения щелочноэемельных металлов, получаемые по предлагаемому способу, являются активными катализаторами полимеризации и сополимеризации винильных и диеновых мономеров (бутадиена, изопрена, стирола и их производных), отличаются высокой стереоспецифичностью при полимеризации диеновых углеводородов.

Пример 1. В кварцевую ампулу загружают 0,3 r металлического бария.

Ампулу вакуумируют и ее дно нагревают до расплавления металла, который. при этом возгоняется и оседает в виде зеркала на стенках ампулы. Подле охлаждения ампулы в условиях, исключающих попадание влаги и воздуха, в нее загружают 0,17 г гексафенилэтана и 30 мл сухого очищенного бензола.

АмпуЛУ выдерживают в течение 30 мин при 40 C а затем еще 10 ч при комнатной температуре. 06разующийся красно -коричневый раствор разливают по стеклянным ампулам для дальнейшего использования. Концентрация полученного соединения 0,008 r.экв/л.

В его спектре содержится интенсивный максимум поглощения при 450 ммк, характер*ый для бис-трифенилметил бария.

Пример 2. В кварцевую ампулу, содержащую бариевое зеркало, полученное как описано в примере 1, заг, ружают 0,2 r гекса-q-толилэтана и

30 мл сухого очищенного бензола.

Ампулу выдерживают в течение 24 ч при комнатной температуре, после чего полученный интенсивно красный раствор разливают для дальнейшего использования. Концентрация полученнот го соединения 0,015 r. экв/л.

Пример 3. В кварцевую ампулу, содержащую бариевое зеркало, в условиях, исключающих попадание влаги и воздуха, загружают 0,5 г гексафенилi0 этана и 10 мл сухого очищенного толуола. Ампулу выдерживают в течение

6 ч при 60 С, а затем еще 6 ч при

90 С. Получают густой красно-коричневый раствор с концентрацией бистрифенилметилбария 0,03 г экв/л.

Пример 4. В кварцевой ампуле получают зеркало металлического стронция, как описано в примере 1. Затем в ампулу загружают 0,08 г гексафенилуО стана и 10 мл сухого очищенного бензола. Ампулу выдерживают в течение

12 ч при 60 С. Получают красно-корич- невый раствор бис-трифенилметилстройция с концентрацией 0,007 г экв/л.

П Р и м е Р 5. В кварцевую ампУлУ, содержащую зеркало бария, загружают

30 мл сухого очищенного циклогексана и 0,2 r гексафенилэтана. Ампулу выдерживают в течение 12 ч. Получают красно-коричневый раствор с концентрацией бис-трифенилбария 0,01 г ° экв/л.

Пример 6. Каталитическая активность полученных соединений в процессах полимериэации демонстрируется опытами, проведенными по следующей стандартной методике.

A. В стеклянную вакуумированную ампулу в условиях, исключающих попадание влаги и воздуха, помещают 4 мл бензольного раствора испытуемого сое40 динения и 2 мл соответствующего мономера. Ампулу эапаивают и помещают в термостат. После проведения полимеризации ампулу вскрывают, образующийся полимер осаждают метанолом и затем высушивают в вакууме до постоянного веса. Выход полимера определяют гравиметрически, микроструктуру полибутадиена и полиизопрена методом ИКС.

Б. Для сравнения аналогичные опыты проведены с теми же катализаторами, полученными известным способом в среде тетрагидрофурана. Полученные данные демонстрируют высокую каталитическую активносч ь катализаторов, полученных по предлагаемому способу.

В таблице приведены Условия проведения реакций и каталитическая активность катализаторов, полученных по известному и предлагаемому способам.

Сравнение структуры полибутадиена и полиизопрена, полученных по сйособам A и Б, показывает, что полимеры, полученные по предлагаемому способу (способ A), отличаются значительно более низким содержанием 1,2 - (для полибутадиена) и 3-4

460658 6 ньев, что особенно важно для зластомерных материалов. звеньев (для полииэопрена) и более высоким содержанием цис-1,4 — звеПока нилБ

Температура полимеризации, С

25 50 50

25 25 70 70

Время реакции, ч

18

0,8 6,5 100 150 0,5 3

Выход полимера,В

50

80 100 100 100

80

37

3,4 транс-1,4 цис-1,4

38

30

52

Формула изобретения

Способ приготовления катализатора для полимериэации и сополимеризации 40 винильных и диеновых мономеров путем взаимодействия щелочноземельного металла с углеводородом ряда гексаарилСоставитель В. Теплякова

Редактор Л.Письман Техред З.Фанта Корректор В. Бутяга

Заказ 4590/57 Тираж 877 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий113035 Москва, Ж-35, Раушская наб.,д.4/5

Филиал ППП Патент, г.Ужгород, ул.Проектная,4

Содержание звеньев в полимере,Ъ:

1,2

0 3

24 37

15 .. 24

61 38 зтана в среде органического растворителя, отличающийся тем, что, с целью получения высокоактивного катализатора, в качестве растворителя используют ароматические или алициклические углеводороды.