Катализатор для полимеризации олефинов

 

ОП КСАН ИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВЙДЕТЕЛЬСТЯУ (11) 462389

Союз советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 10.09.73 (21) 1960997 I23-4 с присоединением заявки— (23) Приоритет— (43) Опубликовано 25.06.77. Бюллетень № 23 (45) Дата опубликования описания 31.08.77 (51) М Кч В 01 J 31/14 осударствелный комитет

Совета Министров СССР ло делам изобретений (53) УДК 66.097.3 (088.8) и открытий (72) Авторы изобретения

Ц cl -1- H. М. Чирков, Н. Н. Корнеев, Г. Б. Сахаровская

Ю. Л. Лелюхина, И. Н. Мешкова и T. М. Ушаков1а,. -,:.:;; (71) Заявитель (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

ОЛЕФИНОВ

R2Al — (0AKR) z- ОА1,К< тт, 20

Изо бр етение 0THQOHòoÿ IK катализатор ам полимериза ции олефинов, на п рвмер этилена.

Ив в естен 1KB Taë èç ато p,ä JIÿ .IliOJI HM BpiHBBIIIlHiH этилена, состоящий из ванадийакситрихлор ида т4 алюмлнийо рга нических ооеди неяий типа

A1R,, A1R2С1, где К вЂ” С Н5, изо-C4Hg. Однако каталитический иомплеис, образующийся

IIIplH взаимодейcTIBHiH .ванадийаиситрихлорида и алюмлнийал килов (например Al (i — С4Н9) 3, Al (i — С4Н9) С1), обладает низкой,стабильно стью. Алюм ин ийалкилы, алюмин ийалиилхлор иды воclIIJI аменяются на (входе.

С прелью по вышен и я стабильности ра6оты катализатора предлагается катал изатю р, в котOiPiO M IB .Ка Ч ЕСтВ Е BiJI IOMIHHiH HO)PT BIHiH iI BCIKHX iCОЕдинен ий,взяты,ком плеисные соед1иHIBHiHH алкили IIIOJIIHBJIiKIHJIBJIIOìOlêñàíîiâ ю бщей формулы где R — алкил, D — (С2Нз) О, N (С Но) з, и— от 0 до 30.

Катализатор на основе ЧОС1, и комплексных соединен,чй тетраалкилалюмс ксанов гото- 25 вят следующим o6ipai30lM: в р еа ктстр с мешалкой,и устройством для тЕрмдстатирсвания в вакууме iHJIIH атмюефер е iHHBpтнаго газа (азота, арго на) цри тем пературе 20 — 70 С вводят

УОС1з, растворитель (н.:гептан, н.гексан, то- зо луол) и эфират,или аминат тетраалкилалюмоиса на. Активный IKBITBJI(Hçà TcIð образуется сразу после введения тетраалкилалюмоксана.

Исходные KQH)HIBiHTpaIIIHiH ва надийокситрихлорптда могут меняться от 10 з до 10 моль/л, .комплексных соединений тетраалаоилалюмо исанов — от 10 до 10 4 моль/л, Приготовление,катализатора на основе

ЧОС1з и комплексных соединений полиалкилалюмоиса нов,проводят в две стадии.

П р|и комнатной температуре полиал иилBJIIOMOIKICBIH п ро питывают KOHIIBHTpiHpIOBBIHным

ВаиаДИHOKICIHTlPZXJIOIPIHJIOМ, HBIIIPiqPIBBI.HIPiOHаВШИй

VOCl3 удаляют с поверхности полиалкилалюмовосана путем откач ии аб,разца ро вакуума

10 мм рт. ст.

На второй cTalIIIHiH пол иалиилалюмаксая с нанесенным ванад ие м вводят (в piaaKTop, содержащий plalcTIIIolpHTeJII и алюминий алкилхлорид Al (С2Н5) 2С1, Al (i — C4Hg) gC1.

Ниже приводятся эффективные значения коHICTBIHT скю ро стей pIBBBIKTHBBIIIHIH иатал изаторю в íà основе ванадийоиоитр ихларида и комплексных соедиы!ений тет ра:- и полиалкилалюмсксаIHIQIB, а та кже для известного жатал изатора ЧОС1з+А! (СзНз) 2С1.

Эф фекти вные .кан станты дезактивации катал изаторюв полимер иза|ции этилена (концентрированный VOC13 10 4 моль/л, мольное отно462389 реп а тетркаизюбутилалюмоксана и 1,5 . 10 -з

VOCl, выход полиэтилена iB усло в иях п римера 1 составляет 1,2 кг (на, 1 г ванадия (т1) =

17 дл/г).

5 П tp и м е р 3. П ри,использован|ин 0,41 г амината тетра изобутилалюмоксана

Известная система

10 и 1,5 10 — г VOC13 выход полиэтилена в усло|виях пр имера 1 составляет 0,33 кг (на1 г ванадия (т1) =-13,3 дл/г).

П р и м ejp 4. Эфир ат полиалыилалюмоксана 1,5 г (с мол. вес. 3298) пропитывают 0,5 г

100% -.ного раствора ванадийо кситрихло р ида при комнатной те мпе ратуре. Для удаления непрюреатирюва|вшего VOCls образец полиалкилалюможана в течение 1 — 1,5 час откачи20 вают до вакуума 10 мм рт. ст. Затем 0,55г эф ир ата. поли изо бутилалюмокса на, содержащего 1,5 не с. % нанесеннюго ванадия, 70 мл толуола и 0,043 г А1(СгНз) С1, загружают в реактор. Процесс полимеризации проводят при

25 70 С, давлен|ии этилена 0,48 атм. Стационарная скорость полииернзаци 1р а(в на 0,45 кг полиэтилена (на 1 г ванадия атм час (т1) =

= 19,6 дл/г).

VCIC1;+A1 (С-. HS12 CI, Предлага;емая система

1,83

1,02

30 Формула изобретения

Ка тал изатор для полнм8рнзации олефяню в, СО СтЮЯЩИй ИЗ BBIHBgHHOHIGH7PHXJIIOIPtHJIB,И аЛЮм и нийор гани чесиих соеди нен ий о тли ч аю35 щий ся тем, что, с целью повышения стабилыно сти работы катализатора, s качестве алюмннийо рганнческих соединений взяты KolMплексные соединения алкил- и полиалкилалюмоксанов общей фстр мулы

0,18 г, р(аствюрен ный в 70 мл н.гептана, и

1,2 10 4г VOC13 запр ужаютiB,реа(ктор IH в течен ие 2,5 час п роводят нолимеризацию этилена щри 70 С IH QBIBJIBHHIH этилена 0,48 атм. Выход пол иэтилена составл|яет 1,9 кг (на 1 г ва- 45 надия (т1) = 15 дл/г) .

П)р и м erp 2, Прн и спю льзовавии 0,39 г эф иR2Al (ОА1 Э) 11- ОА1В 2 11 ) где R — алкил, 0 — (СвНз) зО,N (С Н,,) „ п — от 0 до 30.

Составитель В. Теплякова

Техред И. Сметанина Корректор И. Симкина

Редактор Т. Пилипенко

Заказ 504/1173 Изд. № 73 Тираж 947 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Тип. Харьк. фил. пред. «Патент» шеи не АI:V=150:1, давление С Н4 0,48 атм, 70 С, растворитель н.гепта н) Каталитическая система

К„. 10

Л1(С2нз)2 С1.1 4.1 (4 — С4Н9)2 СЪ а сгк — l

41 (А111) ОАЫ (С Н5)2P+

0,2

+ - а (C2H5, 2 С i

Из этюго следует, что IHplH использовании комплексных соединений тецра-,и аолиалиилалю мо ксанюв стабильность ванадиевого катализатора зна)чительню возрастает по сравнен ию с известным катализатором.

NoIIoAb3 oIB BIHHB кюмпл ексных,соеднн ен и Й алкил алюмоксанюв в качестве соетавнюй части,вана д иевого,каталиаатор а:позволяет получить IBB1icoizHie выходы полимерных дродуктов. В присутствии VOC13 и алкилалюмоксанов обр1азуепся неравветвленный высономодееуля|рный,полиэ вилен Ioo средн евязкостным мол. вес. 1,2. 10 — 2,2 10 .

П р и м ejp 1. Эмират тепрьизобупилалюмоксан (" Ca Hg)2 А- 0 AL (i — С4 Ho, (C2 Нб)Z 0 (q — С4 Щ А1 — 0 — Л1, I. — С4 Hgi2 Х(С- Н5)