Способ получения полиолефинов
О П И С А Н И Е (>i) 463265
ИЗОБРЕТЕНИЯ
Сонтз Советсккх
Соцналисткческих
Республнк
64 ПАТЕНТУ (61) Зависимый от патента (22) Заявлено 27.12.71 (21) 1731388/23-5 (32) Приоритет 28.12.70 (31) 119635/1970 (33) Япония
Опубликовано 05.03.75. Бюллетень М 9 (51) М. Кл. С 081 3/02
С 08f 15/00
Государственный комитет
Совета Министров СССР (53) УДК 678.742.02:678. .742-134.0 2 (088.8) по делам изобретений н OTKpbITHM
Дата опубликования описания 25.08.75 (72) Авторы изобретения
Иностранцы
Митио Кога, Масаки Фудзи и Хироси Юи (Япония) Иностранная фирма
«Мицубиси Петрокемикал Компани Лимитед» (Япония) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОЛЕФИНОВ
МеХ (OR)„, 5 о30
Изобретение относится к производству полиолефинов низкого давления, и в частности, к получению полимеров или сополимеров я-олефинов волокнистой структуры.
Известен способ получения полиолефинов полимеризацией ст,-олефинов, сополимеризацией их между собой и/или с другими этиленненасыщенными мономерами в суспензии или газовой фазе при температуре от комнатной до 110 С в присутствии катализатора, состоящего из металлоорганических соединений металлов 1 — III групп и восстановленных соединений переходных металлов (типа треххлористого титана) в свободном состоянии или нанесенных на порошкообразный тонкодисперсный носитель. Получаемые при этом полиолефины состоят из частиц неправильной формы, близкой к сферической, в большинстве случаев эластомерных или в виде смеси эластомерных и каучукообразных частиц. Например, когда в качестве одного из ингредиентов катализатора полимеризации используют соединение титана, полученное восстановлением четыреххлористого титана алюминийорганическим соединением, средний диаметр частиц полиолефина является большим, а область распределения частиц по диаметрам узкой, при этом получают частицы по форме, близкой к сферической.
Цель изобретения — получить полиолефины волокнистой структуры, пригодные для производства синтетической бумаги и картона.
Зто достигается применением специальных катализаторов, осажденных на носителе. При этом получают полиолефины, состоящие преимущественно из частиц волокнистой структуры. Каждая частица имеет длину более 200 мк, а диаметр менее 1000 мк и отношение длины к диаметру выше 5. Некоторые частицы имеют вкрапления волокнистого носителя, содержание которого в полиолефине менее 30 вес. /о.
Такие полиолефины получают применением катализатора, состоящего из металлоорганического соединения (А) металла I, II, III групп периодической системы и соединения переходного металла (Б), полученного восстановлением соединения переходного металла (а) макс.èìàëüíoé валентности с помощью металлоорганического соединения (б) металла любой из групп I, II u III периодической системы. Соединение (а) можно представить общей форзтлой где Ме — переходный металл IV, V, VI или
VI I I группы;
Х вЂ” галоген;
m — ноль или целое число;
m+n — максимальная валентность Ме;
463265 и — целое исло 01 0 до 4;
К вЂ” углеводород с числом атомов углерода от1до 8.
Соединение переходного металла (Б) получают восстановлением соединения (а) в присутствии волокнистого носителя с частицами размером менее 50 мм и диаметром менее
0,1 мм в количестве менее 30 вес. 0 0 от получаемого полимера с последующей промывкой твердого продукта восстановления и его термообработкой.
Согласно изобретению термин «полиолефины» применяется для обозначения гомополимеров и сополимеров а-олефинов таких, как этилен, пропилеи и бутен-1, так же, как и сополимеров этих олефинов в преобладающих количествах, и этиленненасыщенных мономеров, сополимеризуемых с ними. Примерами таких мопомеров являются виниловые эфиры, акриловая и метакриловая кислоты, соли и эфиры их, винилгалогениды, алкенилароматические соединения, винилцианиды и сопряженные и несопряженные полиены.
Частицы полиолефинов имеют длину свыше
200 мк, преимущественно от 500 до 20000, диаметр менее 1000 мк, преимущественно от 20 до 500, отношение длины к диаметру свыше 5, преимущественно от 10 до 1000. Часть их может быть слипшимися. Поверхность этих единичных частиц неровная (грубая), отличная о1 поверхности пряденых плавлением волокон. В случаях когда поверхность расплавленных волокон гладкая, составляющие единичные волокна имеют тонкопористую поверхностную структуру, сходную с массой чешуй.
Полиолефин с такой структурой может быть использован в качестве сырья для производства бумаги.
В качестве соединения переходного металла (а) применяют продукт восстановления соединения общей формулы МеХ„(OR), При этом подходящими металлами являются цирконий, титан, ванадий, хром, молибден, вольфрам и железо, предпочтительны титан и ванадий; галогенами — хлор, бром и йод, а также фтор.
Примерами подходящих углеводородных радикалов являются алкил, алкенил, циклоалкил., фенил, толил, ксилил. Предпочтительно соединение формулы Т1Хп. Соединения указанной формулы могут использоваться как в отдельности, так и в смеси.
В качестве металлоорганических соединений металлов I, II и Ш групп предпочтительны соединения следующих формул:
AlR,пХз- п где m — 1, /2, 2 или 3;
R — C! — Сз-углеводородный радикал;
Х вЂ” галоген.
АI (QR ),„Õç где m — 1, 2 или 3;
К и Х имеют указанное значение.
УПК2 где R имеет указанное значение.
Lili(, где R имеет указанное значение. могут быть радикалы, указанные выше для R.
11римерами волокнистых носителей, пригодных для осуществления предлагаемого способа, являются волокнистыи глинозем, асбест, стекловолокно, металлы в виде проволоки, угольные волокна, целлюлоза, шерсть, хлопок, шелк, другие натуральные волокна и различные синтетические волокна. Таким образом, в качестве волокнистого носителя пригодны вещества органической, неорганической, есте1в ственной или синтетической природы. Размер частиц волокнистого носителя может выбираться в зависимости от цели — свойств, осооенно формы и силы (сцепления) единичных частиц, составляющих получаемый полиоле2р фин. Однако в основном длина менее 50 мм предпочтительно от О,l до 10 мм, и диаметр менее 0,1 мм, лучше менее 0,05 мм.
Реакция соединения переходного металла (a) с соединением восстанавливающего агента (б) в присутствии носителя может практически доводиться до конца известным методом. Соответственно эта реакция может проводиться в присутствии инертного растворителя или без него и в инер1ной атмосфере. зр Когда применяется инертный растворитель, регулирование температуры реакции более легкое, чем в случае, когда растворитель не используется, и активность полученного в результате катализатора является более высозз кой. Однако в случае применения этого катализатора при полимеризации пропилена изо актичность полимера снижается. В качестве растворителей пригодны алифа (ичеeкиe насыщенные углеводороды такие, как бутан, пен4р тан, изопентан, гексан, гептан, октан и их смеси, например петролейный эфир и лигроин; могут также применяться циклические, ароматические и галогенированные углеводороды.
Температура процесса восстановления имеет
45 большое значение для каталитической активности катализатора, насыпного веса и изотактичности получаемых полимеров. Хотя температура зависит от восстановительной способности металлоорганического соединения, она обычно находится в пределах от (— 100) до (+ 100) С. Когда используется агент высокой восстановительной способности, такой как
А1Е!з для того, чтобы предотвратить нежелательное сверхвосстановление, целесообразна
5 температура в пределах от — !00 до приблизительно +10 С, в то время, как при использовании агента со сравнительно низкой восстановительной способностью, например AIEtC12, желательна температура в пределах от — 10
60 до приблизительно +100 С.
Полученный таким образом продукт восстановления представляет собой твердый продукт коричневого, пурпурного или черного цвета и. в соответствии с количеством и видом волок65 нистого носителя, При этом носитель может
463265
65 быть полностью волокнистым или он может содержать некоторое количество неволокнистьтх включений.
В отношении реакции восстановления могут быть проведены различные модификации. Так, например, чтобы увеличить каталитическую активность катализатора или стереоспецифичность получаемого полиолефина, различные сослинения могут быть добавлены в течение или перед и/или после восстановления соединения переходного металла максимальной валентности металлоорганическим соединением ло соединения переходного металла и/или металлоорганического соединения или до продукта реакции обоих соединений. Примером такого соединения является соединение общей формулы
CX Y4 и или $1Х„У4 — пт где X — галоген;
Y — водорол, алкильная группа или алкокси группа; и — например, целое число от О до 4, в частности четыреххлористый углерод, хлороФорм, бромоформ. иодоформ, четыреххлористый кремний, трихлорсилан, метилхлорсилан, зтилтрихлорсилан,,пихлорметилсилан, хлортриметилсилан, тетраметилсилан, лиэтоксилиметилсилан и метилэтоксисилан. Эти соединения могут использоваться в отдельности или в смеси. Кро.те того, модификация может быт ° проведена промыванием или нагреванием.
Более конкретно, при стереоспециФической полимеризации m-олефина, например пропилена. присутствие четаллоорганического соединения. в частности дихлорила алкилалюминия, во многих случаях нежелательно. Таким образом, когда в качестве побочного продукта образуется вредное соелинение такого характера. желательно шлам продукта восстановления очистить промыванием шлама свежим тщательно высушенныч инертным растворителем.
Чтобы повысить выход полимера на единицу веса низковалентного соединения переходного металла, а также увеличить содержание кристаллического полимера, твердый продукт восстановления тщательно промывают и затем подвергают обработке нагреванием. Температура обработки находится в прелелах от 60 ло
200 С, преимущественно от 110 ло 170 С. Время обработки, по крайней мере, 1 час.
Процесс полимеризации по технологии существенно е отличается от обычного.
Причероч теталлооргани теских соединений четаллов Т, ТТ и ТТТ групп, испопт.зуечых по изобретению. является алючинийорга ическое оелинеттие общей формулы
А1Я„Хз „ где К вЂ” углеводородный остаток, такой как алкил, арил, алкарил, аралкил и циклоалкил, особенно низшие Ст — С6-алкильные группы, чапример этильная, пропильная и бутильная;
Х вЂ” галоген, особенно хлор; и — 1, 3/2, 2 или 3, в частности триэтилалюминий. хлорид диэтилалтоминия, лихлори этилалюминия. сесквихлорид этилалтоминия, хлорид ди-и-пропилаптомиттия и vëîðòòä лтти:пбутилалюминия.
Для улучшения полимеризационной активности катализатора и стереоспепиФичности полимера можно добавлять к катализаторх третий компонент — различные электронлонорные соединения.
Полимеризацию осуществляют пои течттсратуре от комнатной <20 C) ло 1!О С, предпочтительно от 50 ло 90 С. Одной из возможных полимеризационных сред является жидко-Фа ная среда. В этом случае проттесс препставпяет собой так назьтваеттую сусп нзионнхю о.пимеризацию, и инертный органттчест<ий тгястторитель, в котором образ ютцийся полиолетТтттн не растворяется (наприттер. апиФатичест<тте насыщенные углеводороды, такие как бутан. пентан, изопентан, гсксан и октан; циклически углеводороды, такие как циклопентан, циклогексан, метилциклогексан, и арохтатическис углеводороды, такие как бензол. толуол ттли ксилол1 и полимеризуюшийся моночер тог т быть использованы в качестве жидко-фазной полимеризационной среды.
Другим типом полимеризационной спелы является газо-фазная, в этом случае полттттеттизацию осуществляют без растворителя. причем может быть достигнут более высокий выход полимера на елиницу катапизатора чсч с помощью суспензионного полимеризационного процесса, при этом получатот полимео с более длинными волокнистыми частицами. Содержание золы в продукте может быть уменьшено до такого количества, когда удаление остатков катализатора становится ненужным. и перемешивание реакционной массы легко лостигастся, несмотря на низкии насыпной вес получаемого полимера. В обоих случаях можно использовать водород или любой другой модификатор молекулярного веса.
Пример !.
А. Приготовление треххлористого титана.
Трехгорлую колбу емкостью 1 л продувают азотом, затем загружают в нее 5 г асбеста (размер частиц — длина: диаметр 0,! мм: 0.1 мт<), 26,1 сма тетрахлорила титана и 7 смз тетрахлорида кремния. Полученный раствор охлаждают ло 0 С. В охлажпенный раствор добавляют по кап,пям с постоянной скоростью в течение 4 час 28 г Л!Т.:1тCl, растворенного в 100 см н-гептана, раствор перемешивают со ст<оростт,то вращения мешалки
200 n6/мип, Псрсмс ттттватттте прололжатот 3 час при О С д.пя заверцтения восстановления: образуется тонкий коричневый осадок. Осадок промывают сначала маточной жидкостью, полученной в период осаждения. затем три раза по
300 смз нормальным и-гептаном. !Талее продукт нагревают 2 час при 155 C. Получают
50 г твердого продукта пурпурового цвета, содержащего TiC1, нанесенного на короткие асбестовые волокна.
463265
Б. Полимсризация lrpoIIBëcíà.
Автоклав смкостью 3 л из Hcp>r
5 час при условии, что пропилсн по.чают в автоклав со скоростью, обеспечивающей постоянное давление в автоклавс 6 кг/сч По Bàâcðшении полимеризации в автоклав добавляют
200 см бутацола, рсакциоцну)о смесь обрабатывают при 70 С 2 час. Полученный 1107113rcpный шлам от
В. Исследование под 1<1141 Пробу полученного полипропилена иссл< ду ют с помощью оптического микроскопа, снабженного нагревателем, при комнатной re»n<ратуре. При этом обнаруживают только частицы в виде коротких волокон: длиной 2,2 мм и диаметром 40 мк и длиной 300 чк и диаметром 20 мк. Далее полимерные частицы нагрева)от с помощью нагревателя, при температуре около 175 С они полностью ряствопя)отся. Асбестовые волокна дли 2?0 мк и д<)я31< тром 5 мк наблюдаются только г, пяибоче длинных частицах полимера. Таким образом. только отдельные волокнистые частицы содержали носитель, что объясняется неолльшим) количеством асбеста в катализаторе и значительным выходом полимера на единицу катялизатора. Как показали исследования под микроскопом, в полимерной частице, имеющеп вкрапления носителя, пост B длину частицы по отношению и длине вкрапления носителя зачетНо больше, чем рост диаметра частипь<. Для указанного примера рост в длин! был 2 1)м и рост диаметра 35 мк. Пример 2. А. Приготовление треххлористого титана. Треххлористый титан пол) )ают IIo примепу 1А, но используют 20 г асбеста для фил(тг)овального тигля, вследствие чего получают 65 г твердого продукта пурпурового цветя, содержащего T!Cl; в кя 1сстве основного кл3) (опс ита, нанесенного па короткис асбестовые Волокна. Б. Полимеризация пропилена. Автоклав из нержавеющей стали емкостью 8 л. спабжсннып мешалкой и приспособлением для pciулирос)ания r(-»пературы, очищают в несколько приемов по11сре Icrirlhl r откячиванием и пропусканием струи пропилена. а затем в него загружают 4Я г А!Е1 С1, 0926 г треххлo!»1стoгn титана, 1 )лученного, как описано выш<, и 1,4 л сжиженного пропилена.! 0 ! Температуру автоклава Iloi3LIIII 110T Io 45 C. Смесь Iiepc)icr»r« r! а )<о чимеризацпю. I-iairvclro, l -o остаточный пропилеп находится в системе только в виде газа. Далее температуру процесса повышают до 70 С и полимеризацию ведут в газ<)образно"r состоянии под давлениеч 25 кг/см еще в тсченис 50 мин. По завершении полимеризации получают 620 г полимера, целиком состоящего из частиц в виде коротких волокон длиной 5 мм и диамстроч около 40 мк. При )ер 3. А. Получспи< трсххлористогo 1 ит>)ця. Треххлорпстый титан .п)лу)я)от llo примеру l,А, но используют 45 г ясос "r<)Brrv волокон, разрезанных пя отрезки равной длины приб IHÇHTc,)ьпо c31. Получают 87 г пурпурового твердого продукта, содсржащс3го TiC!„- в виде оспо13ногo компон IITB, панссеьп)ого на асбсстовыс волокна. Б. Поличеризяц)гя rrpoirvлсна. Автоклав примера 2 очищают пропилсном, затем в него загру>ка)от 4,0 г А!ГЬС!, 2,025 г треххлористого титана, полученного по п. Л, и 10 г предварительно приготовленного полиг(ропилена, состоящсго только из волокнистых частиц. Полимеризацию ведут в газовой фазе B течение 3 час при температуре 70 С и под давлением 25 кг/см . По завершении полимеризации получают 854 г полимера, целиком СОСТОЯЩЕГО ИЗ 1агтпн, В ВПЧС КоРОтКИХ ВОЛОкоп дл1(ной лт 1 до 2 с,l и диаметром оТ 50 до 70 мк. Пример 4. Л. Получение Tpcxxлористого титана. Стеклянные волокна, поверхность которых обработана g-метакрилоксипропилтриметоксисиланом, разреза)от на отрезки одинаковой длины приблизительно 5 мм. Треххлористый титан готовят в условиях, указанных в примере 1 Л, но в качестве волокнистого носителя используют 20 г стеклянных волокон. Получают 63 г твердого продукта пурпурового цвета, сс)чср>кащегo Т1С!;, B ка)ествс основного компонснта, нанесенного на стеклянные волокна. Б. Полимеризапия пропилена. Полимеризаци)о пропилена ведут в автокла. ве и в условиях, указанных в примере 2, но испол зу)<)г 1,0 г rpcvvлористого титана, приготовленного по и. А. Получают 710 r. белого твердого Ilo.)имеря. П<)лимер цсликoм состоит из частиц в 13иде коротr 5 до 8 мм и диаметром порядка от 30 до 50 мк. Пример 5. А. Получение треххлористого титана. Треххлористый титан пригс)товляюз в условиях примера 1, но в качестве носителя используют г пульпы в виде коротких волокон длиной приблизительно 5 мм. Получают 60 г твердого продукта пурпурового цвета, содер>кащего TiC13 в качестве основного компонента. нанесенного на пульпу. 463265 Б. Полимеризация пропилена. Полимеризацию пропилена и последующую обработку велут в условиях примера 1, но используют 1,1 г треххлористого титана, приготовленного по способу, описанному в п. А. Получают 243 г белого твердого полимера, целиком состоящего из частиц в виде коротких волокон длиной приблизительно 10 мм и диаметрами порядка 50 мк. Пример 6. Автоклав, описанный в примере 1, очищают несколько раз, попеременно откачивая и пропуская этилен, а затем в него загружают 1500 смз гептана, 2,0 r AIEt2CI и 1,28 r треххлористого титана, приготовленного тто примеру А, и 200 см водорода. Температуру г автоклаве повышают до 60 С, а затем в автоклав поЛают эти.чен для установления в пем постоянного давления 6 кг/ем . Полимеризацию велут 5 час. Полученный в результате процесса материал обрабатывают по примеру 1. Получают 164 г белого твердого полимера. целиком состоящего из частиц в виде коротких волокон ллиной 1,5 мм и диаметром 10 мк. Пример 7. Лвтоклав, описанный в примере I, очищают несколько раз пропиленом, а затем в него загр жают 1500 смэ гептана, 2,0 г AIEt>CI и 1,21 г треххлористого титана. приготовленного по примеру I A. В автоклав вводят 200 см волорода и температуру повышают до 60 С.,Лалее полают пропилеи лля поддержания в автоклаве постоянного давления 1 кг/см и осуществляют полимеризацию г. течение 10 мин. Затем пропилен отвочят лля снижения давления в автоклаве до 0 кг/см, после чего давление повьппают до 6 кг/см2 с помощью пропилеи-этиленовой газовой смеси, содержащей 3.0 вес. % этилена, и полимеризапию ведут 5 час при 60 С. По завершении полимеризации полученный продукт обрабаты- 4О và!oT по способу, описанному в примере 1. Получают 291 г белого тверлого полимера, целиком состоящего из частиц в виде коротких волокон ллиной 2 мм и диаметром порялкя 10 мк. 45 Пример 8. А. Приготовление треххлористого титана. Треххлористый титан готовят по примеру 1 А, но используют 5 г хлопка, разрезанного на отрезки равной длины — приблизительно 5О 3 мм. Получают 43 г твердого продукта nvpпурового цветя, содержащего TICIq в качестве основного компонента, нанесенного на волокна хлопка. Б. Полимеризация пропилена. Полимеризацию ведут по примеру 1 Б. но используют 1,0 г треххлористого титана, приготовленного по и. А. Пол чатот 240 г белого твер.чого ттолимсря. целиком состоящего из таститт в вилс коротких волокон д,линой 5 — -7 мм 60 r! ÷èàìåTpîì 30 — 50 мк. Пример 9. А. Приготовление треххлористого титана. Треххлористый титатт получают по примеру I А, но используют 30 r каолиновых волокон 65 («Каовул»). разрезанных на отрезки длиной 3 м»т. Получают 71 г твердого продукта пурпурового цвета, содержащего TICI> в виде основного компонента, нанесенного на керамические волокна. Б. Полимеризация пропилена. Полимеризацию ведут по примеру 1 Б, но используют 1,0 г треххлористого титана, приготовленного по п. А. Получают 450 г белого твердого полимера, целиком состоящего из частиц в виде коротких волокон длиной 3 — 5 мм и лиаметром 30 — 60 мк. Примерьт 10 — 13 (сравнительные) . В этих примерах получают полиолесЬттньт в сЬорме коротких во ToKQH. При этом приготавливают катализатор без осаждения каталитического компонента треххлористого титана на волокнистом носителе, Автоклав, описанный в примере 1, ттцательно очищают пропиленом, а затем в него загружают 1500 смз гептана, 0,5 г (опыт Т). 5 г (опыт II) и 20 г (опыт ПТ) асбеста для фильтрова.чьных тиглей Гуча, используемого в примере 1, и 1.0 г треххлористого титана, который готовят восстановлением ТтСI. металлическим алюминием, а затем подвергают пульверизаттионнотт обработке. Смесь перемешивают !О мин. затем добавляют 2,0 r AIEt CI и температуру повьппатот ло 65 С, при этой температуре ввочят пропилеи лля пол.чержания давления 4 кг/см и в течение 2 час ведут поли теризацито. По завершении почи теризатттти тятериал обрабатывают по примеру 1. Получятот белые тверлые полимеры в «оличестве 311 г (Т), 223 г (ТТ) и 144 г (ТТТ). Хярятстеристпка полученных полимеров: Опыт Т вЂ” пратстически форма всех частиц близка к сферической, частицы в виде коротких волокон составляют менее %; Опыт II — частицы в виде коротких волокон длиной 2 мм и 20 мк составляют менее 10%. Форма большинства частиц ссЬеттическяя; Опыт III — приблизительно 20% частиц иметот форму коротких волокон. бочьптая часть их сферической сЬопмьт. Короткие волокпа имеют ллитт менее 0,1 мм и лиаметр 10 мк. Примеры 14 — 17 (сравнительные) . Автоклав, описанный в примере 1, тшательгп очищают пропиленом, а затем в него aarpvжают 1500 с»Р гептаня, 0,5 г (опыт T), 5 г (опыт ТТ) и 50 г (опыт TTT) и 100 г (оттыт TV) асбеста для сЬттлт тровяльных тиглей Гу та, используемого в примере 1, тт 5 r T!CI. Гмес! перемешивают в тс ченпс 10 мин, зятем лобявляют 10,0 г триэтилалтоминия. После того как температура в автотславе повьтсится .ло 65 Г. вволят пропилеи, почлер>тсттвяя чявленттс в явтотславе 6 тсгтсхт . По,чиметтттзятттттст в чhт,5 тяс. По зявсртп пич ттолимерпзяции мат< риал обпябятт.тватот 1Io < посооу, описанному в при..тере 1. Получают белые TRpp;IbTp и !тт pph тт кочттчестве 306 г (Т), 92,2 г (ТТ) и !47 r (ТТТ). Проверка под микроскопом эти; тточтт т pon (I, II, III) показывает, что они состоят в основном из частиц в ви463265 Составитель В. Филимонов Техред А. Камышникова Корректор А. Дзесова Редактор Л. Ушакова Заказ 1989/12 Изд. № 578 Тираж 496 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж-35, Раушская нзб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 де комочков диаметром от мм до 1 см. Установлено, что эти полимеры в расплавленном виде содержат бесчисленные волокна асбестового носителя. Однако асбестовьш носител неоднороден, Кроме того, сами полимеры не образуют волокон. Исследование полимера. полученного в опыте IV, под микроскопом показывает, что он состоит из добавленного асбеста и распределен между асбестовыми волокнами. нс образуя полимерных волокон. П р и м с р 18 (сравнительный), A. В колбе, очищенной азотом, готовят смесь 4,8 г TiC14 и 20 г асбеста для фи,ньтровальных тиглей, описанного в примере !. Б. В отдельной колбе, очищенной азотом, готовят смесь триэтилалюминия в количестве, соответствующем 3,9 г 20 /o-ного раствора его в гептане, и 20 r асбеста для фильтровальных тиглей Гуча. Лвтоклав, описанный в примере 1. но снабженный ленточными лопастями спирального типа, тщательно очищают пропиленом, а затем загружают всю смесь, приготовленную по п. Л. Затем температуру внутри автоклава повышают до 75 С, при этой температуре в автоклав подают всю смесь, приготовленную по п. Б. Полимеризацию ведут при 75 С в течение 1,5 час, подавая пропилеи под давлением 5 кг/см2. По завершении полимеризации получают 134 г серовато-белого полимера (содержащего асбест). Этот полимер состоит преимущественно из комочков диаметром от 1 до 5 мм, волокнистые вещества при этом не образуются. Исследованием этого полимера при помощи микроскопа найдено, что внутри полимера имеется большое количество асбестовых волокон вместе с катализатором, но они располагаются без определенной направленности. 5 Предмет изобретения Способ получения полиолефинов полимеризацией а-олефинов, сополимеризацией их между собой и/или с другими этиленненасыщенными мономерами в суспензии или газовой фазе при температуре от комнатной до 1!О С в присутствии катализатора, состоящего из соединения переходного металла и металлоорганичсского соединения металла I †I групп, и т л и ч а ю шийся тем, что, с целью получения конечных продуктов волокнистой структуры, пригодных для изготовления синтетической бумаги и картона, в качестве соединения переходного металла применяют продукт восстановления соединений обшей формулы МеХ,„(OR)„, где Ме - — переходный металл IV, V, Ч1 или Ъ" 111 группы; Х вЂ” галоген, m — ноль или целое число; и — ноль или целое число от 1 до 4: гп-гп — максимальная валентность металла Ме; R — Ci — Св-углеводородный радикал, металлоорганическими соединениями металлов 1 — ГП групп в присутствии волокнистого носителя с частицами длиной менее 50 мм и диаметром менее 0.1 мм в количестве менее 30 вес. % от получаемого полимера с последующей промывкой твердого продукта восстановления и его термообработкой.
