Способ получения термостойких смол

 

ОЛ ИКАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН И Я 464l22

Союз Советских социалистических

Республик

К ПАТЕИТУ (61) Зависимый от патента— (22) Заявлено 23.02.72 (21) 1751027/23-5 (32) Приоритет 24.02.71 (31) 710б288 (33) Франция

Опубликовано 15.03.75. Бюллетень ¹ 10

Дата опубликования описания 20.10.75 (51) М. Кл. С 08Q 20/32

Государственный комите

Совета Министров СССР оо делам изобретений и открытий (53) УДК 678 675 (088.8) (72) Авторы изобретения

Иностранец

Мишель Баргэн (Франция) «Рон-Пуленк С. А.»

Иностранная фирма (Франция) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОСТОЙКИХ СМОЛ

Изобретение относится к области получения термостойких смол на основе трехмерных полиимидов.

Уже известен способ получения линейных полимеров путем реакции бисимида малеиновой кислоты и бензальазина при нагревании, причем реагенты вводятся:в стехиометрических количествах или с молярным избытком бисимида малеиновой кислоты; затем сырой полимер освобождается от остаточных мономеров промывкой хлороформом и ацетоном, При этом к концу продолжительного нагревания сырых полимеров при температуре выше 200 С происходит уменьшение вязкости полимера, что является следствием происходя щей деп ол и м ер из аци и.

Для повышения теплостойкости полимеров и придания им способности к переработке, предлагается способ получения полимеров реакцией при 50 — 350 С бензальазина и замещенной малеиновой кислоты, причем в таких количествах, чтобы бисимида было в среднем пе менее 2,2 и пе более 10 молей на 1 моль бспзальазина. Реакцию можно осуществлять в присутствии мопоимида ненасыщенной дикарбоновой кислоты, В качестве примеров бисимидов можно назвать N, Х -этиленбисмалеимид, N, N -гексаметиленбисмалеимид, iU, N -м-фениленбисмалеимид, — N, N-п-фениленбисмалеимид, 2

N, iU -4,4 -дифениленбисмалеимид, N, N -4,4-дифенилметанбисмалеимид, N, N -4,4 -дифениловый эфирбисмалеимид, N, N -4,4 -дифе,нилоульфонбисмалеимид, N, N -4, 4 -дициклогексилмета нбисмалеимид, И, N -а, сс-4,4 -дииетиленциклогексанбисмалеимид, iU, N -м-ксилилснбисмалеимид, N, N -n-ксилиленбисмалеимид, N, N -4,4 -дифенил-1,1-циклогексанбисмалеимид, N, N -4,4 -дифенилметанбисцитраконимид, N, N -4,4 -дифенилметанбисхлормалеимид, N, N -4,4 -дифенил-1,1-пропан. бисмалеимид, N, N -4,4 -трифенил-1, 1, 1-этанбисмалеимид, N, N -4,4 -трифенилметанбисмалеимпд, N, N -3,5-триазол-1, 2, 4-бисмалеии ид.

В качестве примеров используемых моноимидов можно указать N-фенилмалеимид, N-фенилметилмалеимид, iN-n- лорфенилмалеимид, iU-n-метоксифенилмалеимид, N-и-метилфеHèëмалеимид.

Получение смол осуществляют в две стадии.

На первой стадии предполпмер, который может быть введен в состоянии раствора, суспензии, порошка или в состоянии жидкой массы. 1 емпература реакции изменяется в широких пределах в за висимости от природы реагирующих компонентов, но в общем она составляет 80 — 180 С. ро Выгодно осуществлять предварительную

3 гомогенизацию смеси реагентов, особенно если последние имеют повышенную точку плавления.

Предполимеры можно получать нагреванием реактивов в среде таких полярных растворителей, как например диметилформамид, N-метилпирролидон, диметилацетамид, 5-меI ., тилкапролактам, диэтилформамид, г1-ацетилпирролидон. Предполимвр выделяют из его расввора осаждением путем добавления разбавителя. В качестве разбавителя рекомендуется использовать преимущественно воду или углеводород, температура кипения которого не превышает 120 С.

Предполимеры можно использовать жидкими или в виде расплавленной маосыдля обработки с приданием формы. При использовании их в виде порошков их формуют под давлением, применяя наполнители также в порошкообразном состоянии, и придавая им форму шариков, зерен, волокон или тонких пластинок. Суспензии или растворы предполимеров можно использовать для футеровок или для пропитки промежуточных изделий, остов которых может быть образован волокнистыми материалами на основе силиката, окиси алюминия или циркония, углерода, графита, бора, асбеста, стекла.

На второй стадии форполимеры можно отверждать нагреванием до температур порядка 350 С, предпочтительно до 150 — 300 С.

Обработку с приданием формы можно осуществлять во время отверждения, в известных случаях или в вакууме или при повышенном давлении. Отверждение можно осуществлять в присутствии инициатора радикальной полиме ризации, например, перекиси лаурила, азобисизобутиронитрила или катализатора анионной полимеризации, такого как диазобициклооктан.

По предлагаемому способу к смолам можно добавлять ароматические соединения, состоящие из 2 — 4 бензольных циклов, не возгоняющиеся при атмосферном давлении до

250 С, температура кипения которых выше

250 С; добавка этих соединений способствует снижению температуры размягчения форполимеров.

В качестве примера можно назвать изомерные терфенилы, хлорированные дифенилы, окись фенила, окись — 2,2 .нафтила, окись о-метоксифенила, бензофенон, 2, 5, 4-триметилбензофенон, и- фенилбензофвнон, а-фторбензофенон, дифениламин, дифенилметиламин, трифениламин, азобензол, 4,4 -диметилазобензол, азоксибензол, дифенилсульфон, дифенилэтан, 1,1-дифенилциклогексан, бензанилид. Ароматические добавки следует использовать в количестве приблизительно 10 вес. /о по отношению к форполимеру.

Предлагаемые смолы могут содержать мономер, содержащий по меньшей мере одну полимеризуемую группу — СН = С((виниловую, малеиновую, аллиловую или акриловую) при условии, что двойные связи не будут со464122

15 поликонденсации производных поликарбоновых кислот и производных многоатомных спиртов.

Включение способного к полимеризации мономера и ненасыщенного полиэфира приводит к получению отверждаемых смесей, которые можно использовать в качестве пропиточных смол; после добавки наполнителей их можно использовать как массу для покрытия.

Предлагаемые смолы обладают хорошими механическими и электрическими свойствами, а также большой химстойкостью при температурах 200 — 300 С. Их можно применять для производства пластинчатых и трубчатых изоляционных материалов для электрических трансформаторов, печатных схем, зубчатых колес, втулок и подшипников с автоматической смазкой.

Пример 1. Интенсивно смешивают 107,3 г

N, N -4,4 -дифенилметанбисмалеимида и

20,83 г бензальазина. Смесь помещают на металлическую пластину и выдерживают в течение 29 мин в камере, нагреваемой до

150 С.

После охлаждения форполимер тонко измельчают (диаметр частиц менее 100 мкм) и получают порошок, точка размягчения которого 130 С.

Вводят 25 г этого порошка в цилиндрическую форму (диаметр 76 мм), которую помещают между дисками пресса, предварительно нагретыми до 250 С. Поддерживают всю систему при этой температуре в течение 1 ч при давлении 250 бар.

После съема формы с модели в горячем состоянии изделие подвергают дополнительной термообработке при 250 С в течение 24 ч.

После охлаждения оно имеет при 25 С прочность на разрыв при изгибе 10,3 кг/мм . После испытания на нагрев в течение 1800 ч при

250 С это сопротивление еще составляет

9,8 кг/мм .

Пр имер 2. Растворяют 83,25 г бензальазина в 294 г диметилформамида при 130"С, вводят 358 I N, N -4,4 -дифенилметанбисмалеимида и выдерживают всю систему при этой температуре в течение 2 ч 30 мин. После охлаждения раствор вводят за 5 мин в 1,2 л воды при интенсивном перемешивании. Фор

ЗО

4 пряженными. В качестве мономеров можно использовать сложные эфиры, простые эфиры, углеводороды, замещенные гетероциклические производные, металлоорганические или металлоидорганические соединения.

Полимеризационноспособный мономер можно вводить в форполимер или же в смесь в любой момент в ходе ее получения. Используемое количество пе менее 50 /о, преимущественно 5 — 40 /о от веса форполимера или смеси реагентов.

Предлагаемые смолы мож но модифицировать добавлением перед отверждением ненасыщенного полиэфира. В качестве ненасыщенных полиэфиров используют продукты

5 полимер осаждается; его промывают четыре раза по 250 см воды при 70 С. После сушки при 60 С и 3 мм рт, ст. получают 429 г порошка, точка размягчения которого составляет около 152 С.

Отбирают 25 г этого порошка, который подвергают формовке в условиях, описанных в примере 1. Формованное изделие имеет при

25"С прочность на разрыв при изгибе

12 кг/мм . После тепловой нагрузки при

250 С в течение 840 ч эта прочность составляет еще 9,6 кг/мм .

П р им ер 3. Интенсивно смешивают 108 г

N, N -4,4 -дифенилового эфира бисмалеимида и 20,83 г бензальазина. Смесь помещают на пластинку и поддерживают систему при 160 С в течение 31 мин, затем при 200 С в течение

30 мин. После охлаждения форполимер тонко измельчают и добавляют к нему 0,43 r диазабициклооктана.

Отбирают 12,5 г этой смеси и добавляют к ней 12,5 r коротко нарезанного стекловолокна (длина 3 мм). Далее формуют изделие в условиях, описанных в примере 1. Формованное изделие имеет при 25 С прочность на разрыв при изгибе 27,8 кг/мм . При 250 С эта прочность составляет 18,3 кг/мм .

Прим ер 4. Опыт повторяют в условиях, описанных в предыдущем примере, но с использованием в качестве бисимида 80,4 г

N, N -4,4 -л-фениленбисмалеимида; форполимер получается нагреванием смеси при 160 С в теч ен ие 31 м ин.

Формованное изделие имеет при 25 С прочность на разрыв при изгибе 21,7 кг/мм . При

250 С эта прочность составляет 19,5 кг/мм .

Пр имер 5. Получают форпол?гмер, нагревая при 150 С в течение 19 мин смесь, состоящую из 214,6 г N, N -4,4 -дифенилметанбисмалеимида и 47,5 г бензальазина. Затем форполимер тонко измельчают. Отбирают 28 г порошка, который вводят в 34 г воды при интенсивном перемешивании.

Полученной суспензией пропитывают

13,5 дм ткани из стекловолокна уд. веса

308 г/м ; эту ткань предварительно подвергают тепловой обработке для удаления жира, затем обработке у-аминопропилтриэтоксисиланом. Пластифициро ванную ткань сушат при 130 С в течение 25 мин при давлении

500 мм рт. ст. Из этой пропитанной ткани вырезают 12 образцов (10 смХ10 см), которые наслаивают, перекрещивая уток и основу.

Сложенные таким образом образцы помещают между дисками пресса, нагретыми до

250, и при давлении 40 бар выдерживают систему в течение 30 мин. Когда температура достигает 150 С, слоистый материал освобождают из пресса. Он содержит 35,8 вес. О/О смолы и при 250=C имеет прочность на разрыв при изгибе 38,6 кг/мм . После нагревания при 250 С в течение 250 ч эта прочность

464122

Предмет изобретения

1. Способ получения термостойких смол путем реакции N, N бисимида замещенной малеиновой кислоты и бензальазипа при нагревании, отличающийся тем, что, с целью придания полимерам возможности переработки в изделия, N, N -бисимид замещенной малеиновой кислоты и бепзальазп применяют при молярном соотношении 2:2.

2, Способ по и. 1, отличающийся тем, что реакцию осуществляют в присутствии моноимида замешенной малеиновой кислоты.

6 составляет 39,4 кг/мм (измерена также при

250" С) .

Пр имер 6. При интенсивном перемешивании смешивают 268,7 г N, N -4,4-дифенил5 метанбисмалеимида и 52 г бепзальазина. Из этой смеси отбирают три образца по 63 г и добавляют к одному 7 r терфенила. Ко второму — 7 г аллилфталата и к третьему — 7 г ненасыщенного полиэфира, получе|шого наIo греванием в атмосфере азота при 175 С в течение 12 ч 46 кг хлорэндиковой кислоты, 13,7 кг малеиновой кислоты и 14,85 кг этиленгликоля. Получают соответственно три композиции С), С2 и Сз.

15 Каждую из композиций выдерживают при

150 С в течение 41 мин; после охлаждения композиции Сь С> и С постепенно нагревают до 85 — 110=C в течение 15 ч. После измельчения получают порошки, которые фор20 муют в условиях, описанных в примере 1.

Формованные изделия имеют при 25 С прочность на разрыв при изгибе 13, 11,4 и

13,5 кг/мм соответственно для Сь С2 и С .

После нагревания при 250 С прочность на разрыв при изгибе равна для С1 9,1 кг/мм после 1000 ч нагревания, для С2 7,9 кг/мм после 1490 ч и для Сз 8,5 кг/мм после

1000 ч. нагревания.

Пр им ер 7. Опыт повторяют в условиях, зп описанных в примере 1, но на основе 35,8 г

N, N -4,4 -дифенилметанбисмалеимида и 9,46 г бензальазина; формование осуществляется при давлении 200 бар.

Дополнительно нагревают при 250 С в тсчение 48 ч. К концу нагревания изделие имеет при 25=С прочность на разрыв при изгибе 9,9 кг/мм, при 250 С эта прочность составляет 5,5 кг/мм .

Пример 8. Получают форполимер на основе смеси, содержащий, кроме компонентов, используемых в предыдущем примере, 4 г

N-фепилмалеимида. Смесь нагревают до

150 С в течение 25 мин. После охлаждения осуществляют формование и дополнительную

4, термообработку в условиях, описанных в примере 7.

После нагревания при 250=C в течение

170 мин потеря веса испытуемого образца формованного изделия ниже 2,4 .