Способ получения бромированных хинофталоновых красителей или их смесей
—, е х ь, 4 Ч Е! иатент:: беебл! том 1аф, спи
ИЗОБРЕТЕния
К ОАтвнту
Союз Сонетс <их
Социалистических
Республик! 464I23 (61) Зависимый от патента— (22) Заявлено 29.06.72 (21) 1803549/23-4
Р2132681.8 (32) Приоритет 01.07.71 (31)
25,01.72 Р2203348.3 (33) ФРГ (51) М. Кл. С 09b 25/00
Государственна!й комитет
Совета Министров СССР оо делам изобретений и открытий (53) УДК 668.819.42 (088.8) Опубликовано 15.03.75. Ь!оллстень М 10
Дата опубликования оц!!сани!! 07,01.76
172) Автор изобретения
Иностранец
Эрнст Шефчик (ФРГ) Иностранная фирма
«БАСФ АГ» (ФРГ) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БРОМИРОВАННЪ|Х ХИНОФТАЛОНОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ ИЛИ ИХ СМЕСЕЙ!
-;г
5 р! хт!
Бг)п
10
Изобретение относится к области получения новых хи олиновых красителей,,в частности к способу получения бромированных хинофтало новых красителей или их смесей, которые могут быть использованы для крашения полиэфирных материалов.
Известен способ получения желтого бромираванного хинофталонового красителя общей формулы где Ri, R2, R3, R4 — галоген, преимущественно хлор или бром.
Способ состоит в конденсации тет рагалогенфталевого ангидрида с незаз!ещенным или замещенным 2-!метил-3-оксихино IHHOM.
Од!нако полученный известным способом хинофталоновый краситель имеет ограниченное лрименение в области крашения полиэфирных материалов из-за низкого сродства к полиэфирам.
Согласно изобретению предлагается способ получения новых бромирова нных хино2 фталоновых красителей или их смесей общей формулы!
5 где R — водород, хлор, метил, окси-, метокси-, этокси-, фенил или феноксигруппа;
R2 — водород, хлор, метил;
R u R- вместе означают часть конденсированного бензольного ядра;
Х вЂ” водород, фтор, хлор, окси-, метокси-, этокси-, фенокси-, алкил с числом углеродных атомов 1 — 4, фенпл, незамещенный или замещенный бензоил, ациламино-, алкил25 аминокарбониламино- или алкиламиносульфониламиногруппы;
Хе — водород, хлор, метил; п =-! — 4.
Способ состоит,в бромировании соединезо ния общей формулы
464123 (1Л4
Х
Таблица 1
1(атализатор
IC о
Сб О
И (3. Ci
IU о д.
"1 о
Ос
»
C( о х .О
О р
Ю название
7,5
100%-ная серная кислота
Ортофосфорная кислота
Хлорид железа (III)
»
ВРг 2НгО
В1г ° 2СгНгОСгНг
Иод
»
ВгС1г
TiCl
4ll
42,3
25!
415
39,9
6,5
405
41,0
55,3
38,7
42,9
45,1
44,8
42,0
40,4
9
11
12
13
357
398
404
411
418
402
419
3,5
12
3
5,5
65 где m=0 — 2; К, R Х, Х имеют указанные значения, с последующим выделением целевого продукта известным приемом.
Бромирование целесообразно проводить в среде инертного органического растворителя, в качестве которого можно использовать нитробензол, нитрохло рбензол, или инертного расплава, состоящего, например, из мочевины и хлористого алюминия,,в |присутствии катализатора.
В качестве катализатора можно использовать серную кислоту, фосфорную кислоту, хлорид железа или алюминия, йод, в зависимости от взятого растворителя или расплава.
Преимущественно бромиро вание ведут в среде разбавленной серной кислоты, 10—
80%-ной, которая одновременно является и катализатором, IåMïåðàòóðà процесса зависит также от выбора растворителя или расплава, преимущественно ведут процесс при 50 — 210 С.
Предлагаемый способ позволяет получить хинофталоновые красители или их смеси интенсивно желтого цвета, обладающие хорошей стойчивостью к термофиксации и действию света, а также повышен ньтм сродством к полиэфирным материалам по сравнению с известными аналогичными.
В приводимых примерах ч. означает весовые части.
Пример 1. 289 ч. 3 -оксихи нофталона прибавляют к 800 об. ч. нитробензола и пере мешивают при 180 С. В течение 20 ч прибавляют по каплям раствор 500 ч. брома в 400Ч. питробензола. Затем продолжают перемешивание в течение 2 ч при 180 — 190 С, охлаждают и добавляют 2000 об. ч, этанола. Краситель отсасывают при комнатной температуре, промывают этанолом и сушат при 100 С, Получают 468 ч. 3 -оксихжнофталона с содержанием брома 41,6%.
Пр имер 2. Поступают, как описано в примере 1, однако после прибавления брома не добавляют этанол, а выделяют краситель путем перегонки с водяным паром. После сушки получают 495 ч. красителя с содержаиием брома 40,3%, Пр имер 3. 289 ч. 3 -оксихинофталона и
1000 об. ч. нитробензола перемешивают при
185 С. В течение 25 ч прибавляют .по каплям
700 ч. брома и продолжают перемешивание еще 1 ч при 200 С. Затем расплав выливают в 1600 об. ч. изобутаяола, перемешивают в течение 1 ч и отсасывают. После промывки
4 мета иолом и сушки получают 438 ч. бромированного 3-оксихинофталона с содержанием брома 48,6%.
Пример 4. К 800 об. ч. нитробензола прибавляют 15 ч. 96%-ной сер|ной кислоты и
289 ч. 3 -оксихинофталона и перемешивают при 180 С, Добавляют по каплям раствор
500 ч. брома в 200 об. ч. нитробензола с такой скоростью, что бром явно поглощается, на этот процесс требуется .примерно 10 ч.
После остывания добавляют 2000 об, ч, метанола, отсасывают краситель и сушат его при
100 С. Получают 415 ч. бромироваяного 3 -оксихи нофталона с содержанием брома 40,3%.
Если вместо серной кислоты примера 4 употребляют указанные катализаторы, то получают результаты, приведенные в табл. 1.
Пример 15. К полученному расплаву
1000 ч. безводного хлорида алюминия и
150 ч. мочевины,прибавляют при 75 С 144,5 ч.
3 -оксихинофталона, затем, перемешивая, прибавляют по каплям 360 ч. брома в течение 4 ч. и продолжают перемешивание в течение 1 ч. при 75 С. Расплав выливают в ледяную соляную кислоту, краситель отсасывают и вываривают 2%-ной соляной кислотой.
После сушки получают 284 ч. бромированного 3 -оксихинофталона с содержанием брома
51,0%.
Пример 16. К расплаву, состоящему из
1000 ч. безводного хлорида алюминия, 125 ч. хлорида натрия и 25 ч. хлорида. калия, прибавляют при 120 С 144,5 ч. 3 -оксихинофталона, затем в течение 2 ч прибавляют по каплям
360 ч. брома и продолжают перемешивание в течение 1 ч при 120 С. Затем расплав выливают в ледяную соляную кислоту, овсасывают реакционный продукт и вываривают
2%-ной соляной кислотой. После сушки получают 305,5 ч. красителя с содержаяием брома 52,7%.
Пример 17. К 500 ч. расплавленного ангидрида фталевой кислоты прибавляют
144,5 ч. 3 -оксихинофталона. В течение 12 ч
464123
Таблица 3
38,7
49,4
46,2
43,2
43,9
44,8
237
302
279
258
251
250
13
5
6 б
26
27
28
29
12
-1з
ГеС1з
РеС!з
S2C12
TiC1
1
10
250
l5
Таблица 4
Исходное соединение
I о.
Р
Ф1 к о g д (»
Ф 1з
Таблица 2 заместитель 3 -оксихинофталона
ID
< о о f»
Катализатор и д (6 о уо о.
03 Й о о и
М0
А р
Ю
& @v о
QJ Ь
Р о д о
4 о
C( о м
4 оз
ЗЗ 323,5 !
34 346
35, 345
36;; 319
37 361 !
38 408
39 407
40 303
41 358
42 337,5
43 331
44 3805
45 393
46 (339
47, 396 ! формула
3-Хлор3-Ацетиламино4-трет-Бутнл4-Метокси4-Метиламинокарбонпламино4-Бензоиламино4- (л-Метилбензонл)6 -Метилб, 8 -Дихлор3-Хлор-6 -метил4, 6, 8 -Трнметил4-Ацетилами но-б -хлор4-Фенил-б, 8 -диметил5, б -Бензо3-Ацетиламино-5, 6 -бензо
38,1
37,2
36,9
41,0
36,1
549
548
559
521
602
566
519
558 509
544
574
617
47,0
41,2
43,9
44,8
44,9
45,3
251
263
266
269
А1С! з
12
° 12
S2C12
Т1С!
ГеС!з
19
21
22
23
33,1
31,9
37,8
35,7
39,3
39,0
35,8
32,5
41,0
33,0
G0
5 при 180 С п рибавляют по каплям 300 ч. брома и продолжают перемешивать,в течение 1 ч при 190 — 200 С. Затем выливают расплав в
5000 ч. 72%-ного раствора карбоната натрия.
Суспензию красителя нагревают до кипения и отсасывают в горячем состоя нии, промывают горячей водой до нейтральной реакции и сушат при 100"С. Выход 247 ч. бромированного
3 -оксихинофталона с содержанием брома
40 7%.
Пример 18. К расплаву 500 ч. ангидрида фталевой кислоты, 10 ч. без водного хлорида железа (Ш) и 144,5 ч. 3 -оксихинофталона прибавляют по каплям 300 ч. брома при
180 С в течение 8 ч.
Смесь перемешивают еще в течение 1 ч при 190 С и выливают в 5000 ч. 7%- ного раствора карбоната натрия. Затем папревают до кипения, отсасывают в горячем состоянии и промывают горячей водой. Для удаления одновременно осажденной гидроокиси железа краситель выпаривают 5%-ной соля|пой кислотой и вновь отсасывают. После промывки до нейтральной реакции и сушки, получают
263 ч. бромированного 3 -оксихинофталона с содержанием брома 43,9%.
При применении указанных катализаторов получают результаты, при веденные в табл. 2.
Пр и мер 25. 600 ч. ангидрида фталевой кислоты расплавляют и перемешивают при
200 С, прибавляют в течение 2 ч 101,5 ч.
Т.оксихинолин-4-карбоновой кислоты по долям. Расплав перемешивают еще в течение 1 ч при 210 С, охлаждают до 180 С и в течение 10 ч прибавляют по каплям 250 ч. брома на поверхность расплава. Затем еще перемешивают в течение 1 ч при 190 С и перерабатывают способом, описанным в примере 17.
Получают 231 ч. бромированного 3 -оксихинофталона с содержанием брома 40,9%.
Аналогично примеру 25 при применении
1казанных количеств брома и при добавке катализаторов, перед добавкой брома получают результаты, приведенные в табл. 3.
II р и м е р 32. 303 ч. 4-метил-3 -оксихинофталона прибавляют к 750 об. ч. нитробензола и перемешивают при 180 С, в течение 12 ч прибавляют смесь 500 ч. брома и 250 ч. нитробензола по каплям. Смесь перемешивают еще в течение 1 ч при 180 — 190 С и затем ннтробензол отгоняют водяным паром. Оставшуюся суспснзию отсасывают и промывают водой. Получают после сушки 526 ч. красите ля с содержанием брома 39,0%.
Если вместо 4-метил-3 -оксихи нофтало на применяют указанные исход ы вещества, то способом, описанным в примере 32, получают следующие результаты,,приведенные в табл. 4.
Если вместо 4-метил-3 -оксихинофталона применяют указанные исходные вещества, то способом, описанным в примере 32, получают следующие результаты, приведенные в табл. 4.
Пр и м е р 48. К 1000 об. ч. нитробензола пг,ибавляют 10 ч. днхлорида дисеры и 365 ч.
4-фенил-3 -оксихинофталопа и перемешивают при 180 С. Затем прибавляют по каплям раствор 380 ч. брома в 200 об. ч. нитробензола с0 скоростью, соответс11вующей поглощению брома (примерно в течение 6 ч.). Затем разбавляют 2000 об. ч. метанола, отсасывают и промывают метанолом. После сушки получают 504 ч красителя с содержанием брома
31,8%.
464123
Таблица 5
1О
Исходное соединение
Ф
X с« с«с о х
О, ссс
««J Д
«с о о о, и а
Х с= М о
М «««
Д со v и сс
Ь о" о ь. х Ь заместитель 3 -окснхннофталона
Таблица 7
563
468
499
486
497
478
569
477
551
28,9
35,7
36,5
33,4
33,5
36,0
32,3
34,4
31,5
408
303
323,5
333
346
307
393
317
382
415
49
5l
52
53
54
56
57
Исхолпос соединение
col
М о. се
О3 63 М о с К о «: «с Ill ! (g Ж «1«Dã < о Х о заместитель 3 -оксихннофталона 71 72 73 74 76 77 78 312 48,0 314 43,2 333 46,3 332 42,9 342 40,4 299 39,7 309 45,4 580 30,9 25! 61,7 179 194 191 203,5 179 168,7 176,5 198 396 30,8 319 ) 44,5 338 41,1 (1 Таблица 6 Исходное соединение Таблица 8 и и с0 Ьк а ««i с«с я о о о, О со ссс о «-(К о x e д с» Исходное соединение 45 и ы ссс ю 1 о. о сс « Р о Я О со Ф Ф Ф « сс" о «с о л сЯ Ж 62 323,5 414 45,1 39,6 548 593 3-Хлор3-Гексагндробензонламнно4-Метоксн4-Пропноннламнно6 -феннлб -Метил5, б -Бензо4-Метил-8 -хлор4-Метил4-Пропионнламнно6-Метил5, 6-Бензо4-Ацетила,мино-5, 6 -бензо81 82 83 84 303 303 339 396 42,7 39,7 43,0 38,4 34,1 539 586 548 54? 606 64 663 67 68 319 303 339 337,5 48,5 42,3 40,7 45,7 40,0 38,8 5ll 577 552 452 540 528 1«5 Аналогично примеру 48 получают красители, приведенные в табл. 5. 3-Бензонламнно4-Метил4-Хлор4-Этоксн4-Ацетнламнно4-Фтор4-Бензонлб, 8 -Днметпл4-Бром-б -метил3-Ацетиламнно-6, 8 -днхлор3-Ацетиламнно-5, б -бензоВместо дихлорида дисеры можно применять также другие переносчики галогена, например йод или хлорид йода. Пример 61. К 750 об. ч. нитробепзола, прибавляют 25 ч. хлори да железа (III) и 317 ч. 4,5-диметил-3 -оксихинофталона. Перемешивают при 180 С и в течение 8 ч сприливают под поверхностью реакционной смеси раствор 600 ч, брома в 250 об. ч. нитробеязола. Затем нагревают в течение 2 ч до 180— 190 С. Во,время охлаждения добавляют 2000 об. ч. эта иола. После опсасывания, промывки этанолом и сушки получают 448 ч. красителя с содержанием брома 46%. Красители, приведенные в табл. 6,,получают а налогично примеру 61, Вместо хлорида железа III можно употреблять в качестве катализаторов, .например, тетрахлорид титана, трифторид бора, серную или ортофосфорную кислоту. Пример 70. К.раоплаву, состоящему из 1200 ч. безводного хлорида алюминия и 180 ч. мочевины, прибавляют при 70 С 168,5 ч. 35 10 3 -окси-5, 6 -бензохи нофталона, доба вляют в течение 5 ч. при перемешивании 350 ч. брома. Расплав перемешивают еще в течение 1 ч. при 75 С и затем выливают яа ледяную соляную кислоту. Краситель оъсасьгвают и выпаривают 1%.ной соляной кислотой. После сушки получают 310 ч, красителя с содержанием брома 45,1%. Аналогично примеру 70 получают красители, приведенные.в табл. 7. 4-Хлор4, 5-Днхлор4 Ацетоацетиламнно 4-Метнлсульфониламнно 4- (n-Метнлбензонл)5, 8 -Днхлор3-Хлор-б -метил4-Метил-5, б -бензо4-Ацетамнно-5, 6 -бензо Пример 80. 1200 ч. ангидрида фталевой кислоты расплавляют, добасвляют 365 ч. 6 -фенил-3 -оксихинофталона. К перемешанному при 180"С,раоплаву прибавляют по каплям 500 ч, брома в течение 20 ч и продолжают перемешивалие еще в течение 1 ч при 190"С. Затем реа1кцио н ную смесь, прибавляют к 8000 ч. 10%-ного раствора карбоната натрия, нагревают до 90 С, отсасывают и про мы. вают водой до нейтральной реакции. После сушки получают 587 ч. красителя с содержа нием брома 38,0%. Красители табл, 8,получают аналогично примеру 80. Пр им ер 86. Бромирование в 20%- ной серной кислоте. В эмалевом котле емкостью 50000 об. ч. растворяют 1445 ч. 3 -оксихи нофтало|на в 5840 ч. 96%-ной сер ной кислоты. Раствор разбавляют 22160 ч. воды, причем продукт выпадает в виде тонкой дисперсии. Затем добавляют 2500 ч. брома, сразу закрывают котел и 9 при перемешивании нагревают до 105 Ñ. Продолжают перемешивать в течение 8 ч при собственном давлении приблизительно l ати, затем устраняют избыточное давление и отсасывают еще в горячем состоянии )HB Бутчфильтре из керамики. После промывки и сушки получают 2305 ч. красителя с содержанием брома 41,7%. Пример 87. Бромирование в 40%-ной соляной кислоте. В эмалевом котле емкостью s 50000 об. ч. растворяют 1445 ч. 3 -оксихинофталона в 11680 ч. 96%-ной серной кислоты, прибавляют 16 320 ч. воды так, что температура не превышает 75 С. Затем прибавляют 2500 ч. брома сразу и перемешивают при закрытом котле в течение 16 ч. при темпе|ратуре 75 С. Устанавливается давление приблизительно 0,4 ати. Затем разбавляют 14000 ч. воды, отсасывают в теплом состоянии и промывают теплой водой до нейтральной реакции. После сушки получают 2398 ч. ирасителя с содержанием брома 40,8%. Пример 88. Броми,рова ние в 60%-ной серной кислоте 289 ч. 3 -оксихинофталона прибавляют к 3500 ч. 96%-ной серной кислоты и перемешивают до тех пор, пока они не полностью растворены. Затем прибавляют по каплям 2100 ч. воды, причем образуется высокодиспероная суспензия красителя. Потом нагревают до 100 C и в течение 6 ч приливают при перемешивании 500 ч. брома под поверхностью жидкости. После этого прибавлякт еще 4000 ч. воды, отсасывают в теплом состоянии и промывают теплой водой до нейтральной реакции. После сушки при 100 С получают 480 ч. красителя с содержанием брома 40,0%, Пример 89. Бромирование в 60%-ной сер ной кислоте. 4В4ИЗ 1О падать. Кончив прибавлять, смесь перемешивают еще в течение ч при 90 С и разба вляют еще 4000 ч. воды. Отсасывают в теплом состоянии, промывают теплой водой до исчезновения .кислоты и сушат при 100 С. Выход 436 ч. красителя с содержанием брома 43,8%. Аналогично описанному способу получают другие красители, приведенные в табл. 9, бро10 мированием в разбавленной серной кислоте. Таблица 9 Исходное .соединение Р: О5 и эо Р О. М 1Cl о О Х & cd Ф Ж К Ю о <о О о 1 заместитель 3 -окснфннофталона 1964 2408 2044 2438 2156 2368 1294 1472 15!5 1656 34,0 36,6 45,! 38,0 32,1 29,8 2000 1805 31,0 1500! 269 2017 2454 2004 2184 1707 1500 43,3 35,2 32,2 38,1 29,6 98 1472 9g 1585 100 1350 101 1356 30 102 1198,5 1. Способ получения бромироваяных хинофталоновых красителей или их смесей общей формулы 20 91 92 93 94 96 25 97 3-Хлор4-Фтор4-Бром 4-Метил4-Феннл4-Гексагндробензонламнно4-Феннламннокарбоннламнно6 -Бром6, 8 -Днметнл3-Хлор-6 -метил5, 6 -Бензо4-Феннл-8 -хлор П.редмет изобретения В эмалевый котел емкостью в 50000 об. ч. подают 17500 ч. 96%-ной серной кислоты. Затем прибавляют 1445 ч. 3 -оксихинофталона и перемешивают до образования прозрачного раствора, прибавляют 10425 ч..воды, причем температура может повышаться до 50 С. После этого доба вляют 2500 ч. брома, за ирывают котел и,перемешлвают в течение 20 ч. при 50 С. После открытия котла прибавляют еще 20000 ч. воды и содержимое отсасьгвают HB нутч-фильтре из керамики. Промывают горячей водой до нейтрализации и сушат краситель при 100 С, Выход 2395 ч. с содержанием ор ма 40,4%. П р и м ер 90. Бромирование в 80%-ной серной кислоте 289 ч. 3 -оксихинофталона при бавляют при комнапной температуре к 4664ч, 96%-вой серной кислоты. После растворения продукта прибавляют по каплям 936 ч. воды и нагревают до 90 С. Затем наливают в течение 10 ч при перемешивании 500 ч.:брома .под поверхностью раствора, причем после первых 2 ч. бромированный краситель начинает вы(Вг) н х 45 а 50 где R — водород, хлор, метил, окси-, метокси-, этокси-, фенил или феноксигруппы; R — водород, хлор, метил; R и К вместе означают часть конденсированного бензольного ядра; Х вЂ” водород, фтор, хлор, окси-, метокси-, этокси-, фенокси-, алкил с одним — четырьмя атомами углерода, фенил, незамещон ный или 60 замещенный бензоил, ациламино-, алкил- аминокарбониламино- или алкиламиносульфонил амииогруппы; Х2 — эодород, хлор, метил; a=:1 —.4,,отличающийся тем, что, соедине,65 жие ойцей формулы 464323 R (3rg г Составитель Т. П. Калинина Техред О. Гуменюк Коррекгор Е. Хмелева Редактор Е. Хорнна Заказ 5999 Тираж 740 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений н открытий Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 МОТ, Загорский филиал где m=O — 2; Р, Рг, Х, Х имеют указа нные значения, ,подвергают бромированию с последующим выделением целевого продукта известным приемом. 12 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что бромирование ведут в среде инертного органического растворителя, например, нитробензола, или иперпного расплава, состоящего, на5 пример, из мочевины и хлористого алюминия, в присутствии катализатора, например серной кислоты, йода, при 50 — 210 С, Приоритет по признакам: io OI.O7.71 при R, R, Х, Х вЂ” водород. 25.01.72 при R R2 Х, Х имеющих другие, отличные от водорода и указанные в предмете изобретения значения.
