Способ получения этиленового ненасыщенного сложного бета- окси-эфира
,! з — -Р
О П И С А Н И Е, (ii) 47497I
Соки Советских
Социалистических
Республик
К ПАТЕНТУ
161) Зависимый от патента— (22) Заявлено 09.04.73 (21) 1907616/23-4 (32) Приоритет 10.04.72 (31) 242777
13.11.72 306106 (33) США
Опубликовано 25.06.75. Бюллетень ¹ 23
Дата опубликования описания 2 .10.75 (51) М Кл. С 07с 69! 52
С 07 с 67! 00
Государственный квинтет
Совета Министров СССР по делам изобретений н открытий
i 531 У, К 547.39 (088.8)
i (72) Автор изобретения
Иностранец
Сол Б. Рэдлав (CIlIA) Иностранная фирма
«Континентал КЭН Компани Инк» (CIlIA) (71) 3 аявнтел ь (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТИЛЕНОВОГО
НЕНАСЫЩЕННОГО СЛОЖНОГО $-ОКСИЭФИРА
Изобретение относится к способам получеаия этиленавого ненасыщенного сложного аисиэфира, подробнее к сталилиз71рованным саста ва м, содержащим сложный Р-оксиэфир, восприимчивый к полимеризации .юд воздействием ионизирующего излучения, которые находят применение,в качестве саста в ной части почапных .красок.
Известно получение этпленовых ненасыщенных сложных р-оксиэфирав путем взаимодей ствия Хотя уже предлагалась доба влять стабилизирующие средства к саста вам на основе этиленовых ненасыщенных сложенных р-оксиэфиporn для стабилизации составов в отношении п,реждеврсьиенного жслатиниро вания, во мноппх случаях добавление таких средств дополнительно уменьшает чувствительность сложных эфиров по отношению к ионизирующсй радиации, в свою очередь, это снижает: 17игодность ненасыщснных полиэфиров в качестве составов, способных отверждаться иод воздей ств и ем р ад и а ции. С целью получения этилонового ненасыщенного сложенного Р-оксиэфира, устойчивого в отношении преждевременного образования геля и способного к полпмеризацпи под дейст15 вием ионизирующего излучения, предлагается я,р-ненасыщен ную карооновую кислоту, содержащую 3 — 6 атомов углерода,,подвергать взаимодействию с по.7иэпоксидом, желательно с простым диглицндиловым эфиром Бпсфенола А, в присутствии щелочного катализатора и стабилизатора — галоидной соли олова, желательно ЯпС1 при ее концентрации в реакционной массе, равчой 0,1 — 1,0 вес. о о. Целевой продукт .выделяют .известным и приемами. В качестве ще,7очного катализатора преимущественно применяют третичные амины, например, N,Х -бензплднмстилампн. Этиленовые сложные ненасьпценные оксиэфиры, полученные по предлагаемому способу, проти востоят образованию геля при 474971 65 т .;:пературе окружающей среды в течение бо.лее 28 недель без какого-либо уменьшения чувствительности к актцвации !Нод воздействием ионпзнру1ощего излучения. 1(числу т,и пчных солей олова, которые ))10ГЪT ОЫТЬ ПРИМСНЕНЫ, ОТНОСЯТСЯ B.1OIIДПРОпава 1)ныс, та!сис,как !вухлорпстос олово (S!IC1>). 1холичество соли олова, вводимое в реакциош1ую смесь, может изменяться в значительных пределах, обычно QHo долж!!о рав11яться приблизительно 0,10 — 1 0 вес. %, считая на количество реагирующих !веществ, нрн.Нпмаюц!ьих участиc in реакции образования сложного эфира. Более про!дпочтптег!ьны количества прпбтизптельно 0,2 — 0,6 вес. %, считая HB,Koën Iccãno рсагс!нтав. Этплс)11овы!! ненасыщенный, сложный (3-оКспэф!Нр получают в присутствии щелочны., катализаторов для ускорения хада рса!кцпи. К числу таких àòàëèçàòîðîâ относятся трет!1)и1ыс амины, чствсртцчные I!ропзводныс г1гдрата окиси аммония, четвертич ные галоидпропзподные аммония, бензилтримстилпроизводнс гидрата окиси аммония, N,N -ди!мстнлапя.1:::„N,.1 -Оснзплдпмстпламин, г!!драт oK!!Icl! калия или гидрат окиси лития. Коли !ество катализатора, ввод!имаго в состав реакционной смеси, может изменяться в зиа-!;ITeëbiíûK пределах. Обычно оно должно ра,:1и lTLся 0,2 — 2,0 !вос. %, предпочтительно 0,6 --0,8 вес. %, считая,на количество рсагпP Ii IÑ1Ö I I >; U CIH Cia!3, Рсакцшо получения ненасыщенного слож11а1î р-оксиэф)ира, устой ывого iK образован!ию гсля, проводят в п1р!и!Сутст)вии растворителей !!ли,раз!ба!вителей или без н!их. Если реаг1!рующие вещеспва являюпся ж!Нд!кастяMè, то реакцию можно проводить в отсутствие растворителей. В случаях, когда одно или оба реагирующ1гх вещества являются твердыми .всщест!ва-! ми !!лп вязкт1ми жи!дкастям11, желательно добавлять растворитель для того, чтобы способ ство!вать проведени1о реакци!и. Приме!ром пригодных ра!Спворителей могут служить кетоны, на!пример метилэтилкето!н, углеводороды, на-! пример цп клогекса!н, и ароматические раство1>!1!Тели, например толуол !и юсилол. Рсакцию образо1вания слож!ного р-оксиэфира обычно !проводят при 50 — 150 С,:пред!почтительно 90 — 105 С. Реакцию осуществляют в инертной атмосфере, та!кой ка!к азот. Далее, реакцию, можно проводить при атмосферном или пониженном давлении с обратным холодильником. Для за!вершен!ия,реа1кции, при!водящей к образованию сложного р-аксиэфира, требуется l — 10 час, Такой ие промежуток времени нужен для полного расходования ненасыщенной карбоновой кислоты. Ход,реа!кции легко контр ол.иров ать .путем определения кислотности. Считают, что реакция по существу закончена, если кислотно)сть панизилась до,кислотного числа 10;и менее. По завершении рсакции образова1ния слож5 ! в ! Зо 60 ного р-окоиэфира при необходимости соль Олова можно дезактнвировать с получен!нем целевого сложного эфира путем обработки 85 95%-ной фосфорной кислотой. Для дезактива1!и11 соли кислоту добавляют к продукту реакции получения сложного эфира до получения концентрации 0,1 — 0,2 .вес. /р, считая на количество сложного эфира, и напревают смесь до 25 — 40 С в течение 0,5 — 2 час, после чего от продукта рсакц1ги может быть отделено фильт)рованием нераст!ворцмое коллоидальнос твер.Дое вещество. Для отделения можно попользовать и другой несложный прием отделения или же оставить это вещество в составе продукта рса!кции. Соотношение между эпплено!во!! ненасыщенной Q,p-карбонавой кислотой il полиэноксидом, применяемым!! Нля получснп!! ненасыщенного сложного Р-окспэфп,ра и содержащих ,его составов, нс имеет особого значения. В общс>м на молярнblй эквивалент полпж окс41да применгпот 1 — 2 молярпых эквивалента ненасьпценной карбоновой кислоты. В KB !ccTlnc этплсновых Q)p-пенисы!ценных курбановых кислот, имеющих 3 — 6 атомов углерода, употребляют акриловую кислоту, метакриловую кислоту и кротоновую кислоту. Среди указанных .кислот предпочтительны акрило!вая и метакриловая кислоты. При изгото)влен!Ни сложных Р-оксиэф прав часть уиомянутых ненасыщенных кислот может быть замещена насыщеш1ыми кислотами, содержащи,ми 3 — 18 атомо!в углерода, такими как каприловая, пеларгоновая, нальмитановая и .гюдобная, с целью inapbH!ponBH!HH физических свойств сложного Р-акоиэфира. На!Сыщенную кислоту можно вводить в реакцион!ную ореду IlpH концентрации, которая не должна lllpc)nblllIBTb 25 мол. %, считая )на общее количество кислоты. Обычно количоство добавляемой насыщенной кислоты ра вняется 5 — 20 мол. %. Полиэпаксиды, иопользуемыс для получения сложных Р-ак)сяэфнрав, включают та кие органические соединения, в составе молекулы .которых содержа гся по меньшей мере две реакционноспособные элоксигруп11ы, II т. е. « С -Dpi!!iIIbl. Полиэпоксиды мопут быть насьцценными или непа!Сыщеннь1ми, алифатическими, циклоалифатическими, аромат>1ческиии или гетероци!кли !Оокими и могут быть замещены заместителямH. Лромати)ческие г!о тиэпс кои!ды представляют собой полимерные п1роду!кты реакция, провод имой между MHo!N>BòoìiíûiìH, одно- и многоядерными фенола!ми и полифувкц!иональным!и гало!1!дги!дри на!ми и/ил!и дихларгидри)ном гл!ице!р и н а. Т!Hill!Hчн ым аром ати чеаккм пол из!поксигдом является продукт реакции взаимодействия элихло)рвндрииа с 2,2-бис- (n-оисифенил) пропяном (Бисфенол А), смола, имеющая следующую структурную формулу: 474971 о сп» 0h ..11 О Н„Г-\(Í-Г11„— О " "- Г -С 7-11-С Н „— Г11-Г11„— 0- с г-(1-Г Н,— Г11-Ы С11, СН ! Опыт Стабилизатор ;1 P!Îé×KPPPTP геля, !и дел:! ! Результаты наблюдений i .-, -. С1г 2, Отс -ствчст l !i бол; г 23 Продукт реакции жслат!пи!ро= ëp,! во время синтеза Катализатор не применяли " 3 - иCI! 4 Сь!С!г Продукт реакции жег!атиннровался во время с!штеза 7. С-!г То же * Кислотное число 163 свидетельствует о том, что большее количество акриловой к!!слоты не вошло в реакцию. где и раано 0 или целому числу до 10. Значеяие и не должно превышать 2 илп 3, г!ред1пачтителыно 1 ил:и менее. Алифатичеокие полиэпамсиды являются 5 продуктами реакции вза1имодеист1вия эпигалог!дпидрина с алифатпчески ми многоатомными спиртами, такими KBK примет!!ло.чэтан, глице,рин, пентаэритрит, сорбит, триметилолпропан, эр итрит ар абгит м алит триметиленгликоль, I ! О теч1раметиленгли!коль, этиленгликоль, полиэтил ечггл и коль, полтгбутиленгли коль и подобные ! 1!iI. Стабилч!зч!1ро1в анный этнлоновый ненасыщенный сложный р-аыоиэфир и составы на сго основе, полученные по предлагаемому спосооу, ягвляются полезными и приго.гг!ыми материалами для изготовления покрытия, способного опверждаться под,воздейспвием радиац иснного излучения. Такое покрытие можно наносить на самые разнообразные материалы, служа-! цие оснаво!! или подложкой, в том числе на металл, бумагу и дерево. Стабгилпзировакиный сложный эфир можно использовать или как тBKQIBoH, или же в сочетании с друц;п!и нечасыщенными соединениями, такими как ви нильные мономеры и подобные им. Стабилизтгрова нные сложные р-акоиэфиры особено пригодны в качестве составных частей связующих материалов для типографских 30 и печатных красок, способных отверждаться под воздействием ультрафиолетового ггзлуч.ния. При изготовлении таких авязующих для печатных красок стабилизированный, этилено1,вый ненасыщенный сложный Р-оксиэфир це- 3б лесоабразно смешивать с одним, по меньшей мс1ре, другим этиленовым ненасыщенным слож1ным полиэфирам, таким KBê полHiBкрилаты и полиитаконаты, а также с фотосенсибнлизатораи. 40 П р и м с р 1. В реактор, снабженный кондег!сатором, мешалкой, термометром и тр бкой для подачи азота, помсщагот 400 г (1,15 люль) бисфенола А — дигтицидилового простого эфира, 132.8 г (1,84 моль) ледяной акргиловой кислоты, 4,0 Г бснзилдиметиламина, 2.0 г двухлор11стого олова (в виде раствора гв 50 мл метилэтилкетона). Таз!пературу реакционной смел. повышают и поддерживают около 102 С в течс1гис 4,0 час гв атмосфере азота. Тптрование прооы реакционной смеси 0,2 н. спиртовым раствором гидрата ок "и хали, право !ситное и этому вроменгп, показало, что реакционная смесь имеет хи=лотное число 1 4. Это свидетельствует о том, что:реакция взаимодействия ггростого бисфенолового эфира с акриловой кислотой заBcðøåíB по сущсспву полностью. Полученный продукт реакции представляет желтоватый, ",чсгка замутненный раствор. Реакционную сме=ь, содержащую смесь простого бисфенолоного эфи ра со сложным эфиром акрилавой ки1слоты, затем обрабатывают 1 г 86,7 jp-Hîé ортофоофорной кислоты в 100 1!г! метилэтилкстона и перемешивают 1 час !три комнатной темглературе с целью дезагктивации двуKëñðèстого олова и нейтрализац1ги катализатора. Часть деза:ктпвированной реакционной смеси помещают в сосуд из коричневого стекла и с» "тематически проверя!от на наличие еля. Показатели устойчивости геля приведепы гв таблице. Для сравнения повторяют отд льнув сер!110 апытов прозоди!ия реакци11, !1ричем Нсгпользу.от методкпку примера 1, но исключают дзухлористос слово или нс применяют катализатор в виде бонзилдимстиламина, или же н состав реакционной смеси гводят хлора!дную соль металла, иную чем д вухло1т11стое олово. Эти сравнительные составы также проверяют на стабильность геля. Эти опыты обозначены 1в таблице 2 — 5. 474971 7 ! Предмет изобретения Приоритеты по признакам: Составитель Н. Токарева Редактор О. Кузнецова Тсхред 3. Тараненко Корректор В. Гутман Заказ 935/1367 Изд. %821 Тираж 529 Г1одписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4/5 Тип. Харьк. фнл. пред. «Патент» П р и м с р 2. Повторяют пример 1, но продукт реакции, содержащий сложный Р-оксиэфир, не подвергают обработке фосфорной кислотой. Образования геля пе было отмечено после хранения продукта реакции, содержащего сложный эфир, в сосуде из коричневого стекла в течение более 3 месяцев. 1. Способ получения этиленавого нснасыщенного сложного Р-оксиэфира путем взаимодействия а,$-ненасыщенной карбоновой кислоты, содержащей 3 — 6 атомов углерода, с полиэпоксидом в присутствии щелочного катализа- 15 гора н стабилизатора целевого п родукта с последующим выделением целевого продукта известными приема ми, отличающийся тем, ITQ, с целью получения продукта, устойчивого в отношен ии преждеаременного образования ге- 20 ля и опособ ного к полп мерпзации под действием ионизирующего излучения,,в качестве стабилизатора применяют галоидную соль олова. 2. Способ по 1, отличающийся тем, что в качестве пол иэпоисида берут:tростой диглицидиловый эфир Бисфонола Л. 3. Способ,по и. 1, отличающийся тем, что в качестве соли, являющейся галоидгпроизводным алова, применяют SnC12 с концентрацией в реакционной массе, ра вной 0,1 — 1,0 всс. /о. 4. Способ по п. 1, orëè÷à oùèéñÿ тем, что в качестве щелочного катализатора применяют трстичный амин, на ример N,Õ -бензилдпметиламин. 10.04.72 при применении в качестве катализаторов аминов и солей олова в качестве стаоилизатора целевого продукта; 13.11.72 при применении щелочных катализаторов и галоидной соли олова в качестве стабилизатора целевого продукта.
