Способ получения поливинилового спирта

 

Й1ТЕКТ: д- . б:: ЕИИ

6..

Н И Е " 4846 З

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Со1оз Советских

Счцкавистических

Республик

К ll À T Å H T Ó (61) Зависимый от натоптав (22) Заявлено 30.01.74 (21) 1991316/23-5 (32) 31.01.73 (31) Р 23 04 684.6 (ЗЗ) ФРГ

Опубликовано 15.09.75. Бюллетень М 34

Дятя оп б7иковяння опн< янин 03.05.76 (51) М.! л. С 08f 3134

Гасударственный комитет

Саввтв Министров СССР па делам изаоретений н откра1тий (53) УДК 678.744.72 (088.8) (72) Лвторы изобретения

Иностранцы

Хайнц Винклер, Эдуард Бергмайстер и Зигфрид Штребель, (ФРГ) Иностранная фирма

«Вакер-Хеми ГмбХ», (ФРГ) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУ1ЕНИЯ ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРтЛ

Изобретение относится к способам по7учения но7ивинилового спирта.

Известен способ получения ноливин11лового спирта путем каталитического алкоголизя поливинилкарбоксилатов.

Введение катализатора для процесса алкоголиза осуществляют при проведении процесса непрерывным cliîсобом; катализатор перемешивают с соответствующим количеством спиртового раствора поливинилкярбокctt7aTol;. добиваясь получения возможно более одноро„ной смеси. Полученную смесь переводят пз зоны смешения в зону проведения реакции.

Для периодического ci1oсоба основным отличительным признаком также является iio возможности более гомогенное распределение катализатора в среде спиртового раствора поливинилкярбоксилата. К началу проведения реакции неизбежно происходит значительное увеличение вязкости, которое может привести к желатинироваиию загружаемой массы исходных материалов, и тогда для смеше11ия очередных компонентов требуется зиячитеIh110 больший расход энергии. По этим при тинам приходится или ограничивать загрузку исходного сырья, или предусматривать зиач11тельный энергетический резерв. Введение катализатора в оптимальном режиме, ооесие швяющем увеличение вязкости в допустимых границах, приводит к настолько большому увеличегнпо продолжительности реакции, что cíèжается нроизвод:1тельность установки з» единицу времени ня eptttt»lty объема.

Предлагаемый способ получения поливинилового спирта по методу каталитического алкоголи3а ноливинилкарбоксиляTов, отличается тем, что спиртовой раствор ноливинилкарбоксилятов наслаивают одним 11711 несколькими оо7ee легкими спиртами, затем этот снир1В товой слой нодслаивается жидким, Ilo удельному весу более тяжелым катализатором Ilpoцесс;1 ялкоголизя. После этого всю нартшо загружаемого материала перемешивают до образования суспензии. По достижении желательной степени гидролиза из полученной смеси извлекают поливиниловый cllilpT но известном способм.

По предлагаемому способу образуется»е гомогенный растьор, а суспензия, состоящая из шарообразных частиц раствора поливинилli;1 p0oIic1I 7 ятя. В этих кане 7 ькя х и происходит реакция алкоголиза, причем изменение вязкости в 1:. 1пелька . ие оl взывает л иlестВРнноl о в;няния 113 вязкость суснензии. Благодаря

25 этому смесь во время всего процесса гидро711за сохраняет способность легко перемешиваться и нет необходимости применять более мощное перемешивающее устройство. Преимуществом предлагаемого, способа является так3(l же то, ITQ жидкий катализатор можно вво484693 дигь быстро, так как он легко и равномерно ра спределяется в спирте, хорошо контактирует с капельками раствора поливи нилкарбоксилата, благодаря чему процесс алкоголиза протекает быстро и равномерно. Все этн преимущества заметно увеличивают производительность установки с единицы объема в единицу времени без дополнительных капитало вложений.

В некоторых случаях жидкий катализатор можно наносить на расввор поливинилкарбоксилата и затем поверх жидкого катализатора наслаивать апирт.

В качестве поливиHèëêàðáîêñèëàòа используют по IHBHIIHëàöåòàò, поливипилформиат и продукты совместной полимеризации винилового эфира с другими ненасыщенными мономерами, такими, как например кротонакриловая кислота, акриламид, N-метилолакриламнд и этилен в количестве до 20 вес. /о.

В качестве спиртов,для растворения поливиHèëкарбоксилатов в большинстве случаев применяют метанол Ifëè эта пол. Растворы содержат 25 — 27,вес, /о, предпочтительно

30 — 65 вес. о, поливинилкарбоксилата. Можно использовать также изопропиловый и бутиловый спирты, а также их смеси (спирты с 1 — 4 атомами углерода) . Удельный вес раствора составляет 0,9 — 1,1, преимущественно

0,95 — 1,05.

Для создания верх пего слоя в большинстве случаев применяют тот же спирт, что и для приготовления раствора поливинилацетата, но можно применять и,другой спирт или спиртовую смесь. В большинстве случаев берут метанол. Удельный вес спирта или спирто вой смеси при 20 С предпочтительно равен

0,785 — 0,82.

Жидкий катализатор может иметь как гиелочной, так и кислый характер. Для приготовления щелочных катализаторов применяют, например растворы алкоголятов лития, натрия, калия нли щелочные растворы гидратов окиси лития, натрия, калия, причем растворителем служит обычно такой же спирт, какой берут для других слоев, в данном случае вместе с водой. В большинстве случаев в качестве жидких катализаторов применяют растворы гидрата окиси натрия в метаноле и/или раствор метилата натрия в метаноле.

В качестве кислых жидких катализаторов применяют сильные минеральные кислоты, такие, как например серная или фосфорная. Оптимальные по каталитическому действию количества вещества составляют 0,2 — 3 вес. % от веса поливипилкарбоксилата. Удельный вес жидкого катализатора при 20 С обычно равен

0,85 — 1,1 (преимущественно 0,90 — 1,05. Различие в удельных весах спиртового слоя и слоя жидкого катализатора необходимо для ооеспечепия быстрого прохождения катализатора через спиртовый слой. Это различие должно составлять по меньшей мере 0,1.

B удельных весах между жидким катализатором и раствором поливинилового сложного эфира пе должно быть никакого различия, 5

15 ю

50 ао

T3I как жидк1п1 катализатор не проникает в раствор полнвинило вого сложного эфира вследствие его высокой вязкости. Количественные соотношения между отдельными слояilн обычно равны: 50 — 80 об. о от общего количества составляет раствор поллвннилкарбокснлата, 15 — 49,5 об. Ъ составляет спиртовой слой и 0,5 — 8 об. % — слой жидкого катализатора.

Желательной степени гидролиза поливиннлового сложного эфира достигают, регулируя количество и характер катализатора, или же реакцию алкоголиза прекращают, добавляя ингибитор. Кроме того, на скорость реакции можно влиять, добавляя сложный эфир, препятствующий действию катализатора, такой как метилацетат и вода. Степень гидролиза должна соответствовать 70 — 100 мол. %.

Реакцию обменного разложения обычно осуществляют при комнатной температуре, или прн 10 — 50 С. Продолжительность рекации в значительной степени зависит от количества катализатора. В оольшинстве случаев реакция протекает в течение 0,5 — 5 ч.

Обработку суспензии но окончании реакции алкоголиза производят обычным способом.

Применяют, например фильтрование, промывку, высушивание, высушивание с применением перегонки (обычHой или в вакууче) нрн перемешивании, или избыточное количество спирта и образовавшийся в результате реакции сложный эфир перегоняют с водяным паром; здесь преследуется цель получения водного раствора, допускающего дальнейшую переработку за счет конденсации воды. Получаемый при этом поливипиловый спирт по основным показателям соответствует поливиннловым спиртам, получаемым по уже известным способам.

Предлагаемый способ можно осуществлять непрерывно; в отличие от известных способов в данном случае исключено образование какого-либо однородпоого желатинированпого осадка.

Пример 1. В аппарате, снабженном мешалкой, при перемешивапии производят cireшение 4000 кг раствора поливинилацетата (65 вес. поливинилацетата, имеющего молекулярный вес около 50000, и 35 вес. % метилового спирта; уд. вес раствора 1,020) с 1000 кг метилового спирта (уд. вес, 0,79) и 2500 кг

1,2%-ного раствора гидрата окиси натрия в метиловом спирте (0,81). Потребление силовой электроэнергии, равное вначале 12 А, через 5 мип возрастает,до 48 А, затем перемешивание прекращают, так как образуется твердый гель.

Пример 2. В аппарат полимера 1 загружают 2000 кг раствора поливи нилацетата, имеющего приведенные выше характеристики; на этот раст вор наливают 2200 кг метилового спирта и под этот слой вводят 200 кг 20%-ного раствора гидрата окиси натрия в метиловом спирте (уд. вес. 1,05). Затем с помощью мешалки получают суспензию.

484693

Предмет изобретения

Составитель T. Хороших

Техред T. Миронова

Корректор Л. Деиискина

Редактор Л. Емельянова

Закал ¹ 547 Иад ¹ 1811 Тираж 496 Подиисиое

1Ц!ИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретешш и открытий! 13035, Москва, Ж-35, Рауш" an иаб., д. 4, 5

МОТ, Загорский филиал

Потребление электроэнергии, равное вначале 12 Л, приблизительно через 10 мнн увеличивается до 17 А, н спустя непродолжительное время (10 мин) снова понижается до первоначального значения. После перемешивапия и течение 2 ч оставшееся количество катализатора нейтрализуют добавлением 1 л ледяной уксусной кислоты. Образовавшийся поливипиловый спирт перегоняют с водяным паром и переводят в раствор. Получают поливннило- и1 вый спирт, имеющий вязкость 2,94 сП (4%-,ный раствор прн 20 С). Степень гндролнза 98,5е1в.

П ри м ер 3. В аппарат, снабженный мешалкой, помещают 2000 кг раствора поливинилацетата, имеющего приведенные выше характеристики, поверх которого наливают

1000 кг метилового спирта. 85 кг 18%-ного раствора гидрата окиси натрия в метаноле (уд. вес. 1,03) приливают таким образом, чтобы образовался промсжугочный слой. Затем перемешивают до получения суспензии.

Существенного увеличения потребления электроэнергии не происходит. Был получен поливиниловый спирт, имеющий вязкость 2,8 сП (4%-ный раствор при 20 С). Степень гидролиза 87%.

Пример 4. В аппарат, снабже1шый мешалкой, загружают 2500 кг 60%-ного раствора поливинилацетата, (уд. вес 1,0, поливинил апета г имеет мол. вес 100000) в метиловом спирте, поверх которого наливают б50 кг метилового спирта, 45 кг 10%-ного раствора гидрата окиси натрия в метаноле (уд. вес 0,93) и перемешивают до получения суспензии. Потребление электроэнергии перемешивающим устройством, равное вначале 20Л, увеличивается до

21 Л, Полученную суспензшо спускают во второй резервуар, в котором получают поли1;IIIIII;ioI:I iI спирт отгонкой летучих составных ч lcleI При этом заранее установленную степень гидролиза фиксируют добавлением ледяной уксусной кислоты во время перегонки.

Получают поливиниловый спирт, имеющий вязкость 4,15 сП (4%-ный раствор при, 20 С), степень гидролнза 72%.

Пример 5. На 3000 кг 45 " .-ного раствора поливнннлацетата (уд. вес 0,98, мол. вес полнвпнилацетата равен 200000) в метиловом спирте наливают 1200 кг метнлового спирта, так чтобы образовался верхний слой, в качестве промежуточного слоя вводят 30 1ег

10%-ного раствора гпдрата окиси натрия в метаноле (уд. Вес = 0,97, содержание воды

18 o) н перемешивают до получения суспензии.

Реакцпонну1О смесь по окончании гидролиза спускают во второй резервуар. Получают поливннпловый спирт, имеющин вязкость

l2,9 сП. Степеш гидролнза 98%, Способ получения поливпш1лового спирта ката;1итнческпм lлкоголизом полиВинилкар бокснлатов, от.т1а1ощ1111ся тем, что, с целью увел пчеппя производительности процесса, спиртовой раствор поливпнплкарбокснлатов покрывают слоем одного или нескольких спиртов, имеющих меньший, чем раствор, удельный вес, затем под полученный спиртовьш слой

ВВОДЯТ >},ндк11й кат<1 lII3BTop име10щий более высокий, 1ем раствор, удельный вес н перемешивают реак1ню ную массу до образования суспензии.