Способ получения орто-замещенных метилен-бис-и трис- алкилфенолов

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (11) 485103 (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (51) М. Кл. С 07с 39/16 (22) Заявлено01.03.7З (21) 1888808/23 4 с присоединением заявок %% 1917209/23 4 и 1с141796/23-4

Государстаенный комитет

Соавта Миннстроа СССР ао делам изобретений н открытий (23) Приоритет (43) Опубликовано 25.09.75 Бюллетень № 35 (45) Дата опубликования описания19.12.75 (53) УДК 547 631 4 (OH 8.8 ) (72) Авторы изобретения

О. Ф. Старикова, Я. А. Гурвич, Е. Л. Стыскин, Э. С. Сорокин, А. Г. Лиакумович и Ю. И. Мичуров (71) Заявитель Научно-исследовательский институт резиновых и латексных изделий (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРТО-ЗАМЕШЕННЫХ МЕТ!!ЛЕН-БИС .И ТРИС-АЛКИЛФЕ! !О7!ОВ

Изобретение относится к способу получения орто-замешенных метилен-бис- и трис-алкилфенопов, являюшихся высокоэффективными стабилизаторами каучуков, резин, пластмасс и других органических продуктов.

Известен способ получения орто-замешенных метилен-бис и трис-алкилфенолов конденсацией производных 4,6-диалкилфенолов, 2-оксиметил-4,6-диапкипфенолов, с алкилфенолами при 25-150 С в присутст- Ip вии кислотного катализатора с последующим выделением целевьгх продуктов кристаллизацией или другими известными приемами.

Выход целевых продуктов составляет 15

80-98,5% (от теоретического) .

Однако при известном способе в ходе реакции образуется вода, которая снижает концентрацию кислотного катализатора и его активность, а также увеличивает корро- х{) зию аппаратуры и усложняет повторное использование разбавленного водой катализатора. Удаление реакционной воды нз ,системы в процессе конденсации требует повышения температуры, что способствует р5 развитию побочных реакций и образованию смолистых вешеств. Кроме того, исходные

2-оксиметип-4,6-диалкилфенопы малодоступны, так как получение их сложно и идет с низким выходом.

11епью изобретения является унрошение процесса конденсации и расширение сырьевой базы.

Это достигается тем, что в качестве производного 4,6-диалкилфенолов бс рут

2-метоксиметип-4,6-диалкилфецолы, ц1>и взаимодейс:твин которых с алкилфецопцлш образуется метиповый сгшрт, не сни>каюший активности катализатора и не увеличивак>ший коррозию аппаратуры. 1 lри необходилкости метиловый спирт может бьггь удалец из реакционной смеси щ>и невысокой температуре. Исходные 2-метоксиметнл-4,6-диалкилфенолы являются стабильными сс>единениями, получаемыми достаточно цро . сто и с высоким выходом.

По предлагаемому способу 2-метоксиметил-4,6-диалкилфенопы смешнвак>т с моноили диалкилфенолами и катализатором и выдерживают при 20-120 С в течение о

485103

50

1-6 час. Процесс ведут в присутствии или без растворителя.

По окончании реакции катализатор отделяют> и реакционную смесь подвергают кристаллизации или обрабатывают иными 5 известными приемами для выделения целевых продуктов. Можно использовать маточный раствор алкилфенолов, содержащий катализатор, для повторной конденсации.

Кроме того, исходные реагенты можно 10 подвергать автоконденсацпи при 80-200оС.

Пример 1. В стеклянную ампулу с катионообменной смолой КУ-2 загружают 20,8 г 2-метоксиметил-4-метил-6-трет-бутилфенола, 16,4 г 4-метил-6- 15

-трет-бутилфенола, запаивают и выдержио вают при 100 С в течение 6 час.

Затем ампулу ох лаждают до комнатной температуры, вскры,вают, вносят 20 мл бензина, раствор отделяют от . катализатора:, и кристаллизуют. Получают 2,2 -л етплен — бпс- (4-метил-6-трет-бутилфенол) с т. пп. 129 130 С и выходом 90% (от теоретического).

Пример 2. В стекля ный реактор, снабженный мешалкой, холодильни ком и термометром, загружают 20,8 г

2-метоксиметпл-4-метин-6-трет-бутилфенола, 16,4 г 4 — метил — 6 — трет-бутилфенола, 50 мл бензин» и 0,2 мл серной KHcJloTbl, 30 о

14агревают па водяной бане до 70 С и выдерживают при этой температуре 1 час.

Затол| реакнионнэ,о лхассу нейтрализуют,,.о . охлаждают до -5 С. Выпадают белые

-кристаллы 2,2 — метила -бис-(4-метил-6- 35

-трет-бутплфенола) с т. пн, 129-130 С и выходом 95% (от теоретического). Маточный раствор в смеси со свежими реагентал|и испочьзуют для повторной конденсапии. 40

П р и M е р 3. В реактор, описанный в примере 2, загружают КУ-2, 20,8 г

2- ° ë åòîêñè Måòèë-4-метил-6-трет-бутилфе-чола, 1,6 4 г 4-метил-6-трет-бутплфенола и 50 мл бензина, нагревают до 45

80-85 С и выдерживают при этой температуре 6 час. Затем реакционную массу отделяют от катализатора, охлаждают до о

-50 С, выпадают белые кристаллы описанного в примере 2 бис-фенола с т. пл. .529-130 С и выходом 90% (от теоретического ) .

Пример 4. По методике, описанной в примере 1, конденсируют 20,8 г 2 токсиметил-4-метил-6-трет-бутилфенопа

55 с 20,6 r 2,4-ди-трет-бутилфенрла в присутствии 100 мл бензина и 1 мл серной кислоты. Реакционную смесь нагревают до 40— г, к о

0 С и выдерживают 1 час при этой темl 60 пературе. Затем реакционную массу нейтрализуют, охлаждают до -5 С. Выпадают белые кристаллы 2,2 -метилен-бис- (4-метил-4 -трет-бутил-6,6-ди-трет-бутилфенопа) с т. пл. 95,2-96 С и выходом 95% (от теоретического).

Пример 5. По методике описанной в примере 2, проводят конденсацию в присутствии КУ-2 2,08 г 2-метоксиметил-4-метил-б-трет-бутилфенола, 2,06 г

2,4-ди-трет-бутилфенола и 1Ц мл бензина. о

Реакционную смесь нагревают до 70-75 С и выдерживают при этой температуре 4 час„

Отделяют катализатор, охлаждают до -5 С, о

Выпадают белые кристаллы 2,2 -метилен-бис- (4-метил-4 -трет-бутил-6,6 -ди-тр ет-бутилфенола) с т. пл. 95,2-96оС и выходом 80% (от теоретического) .

Пример 6, В реактор, описанный в примере 2, загружают 0,6 г2,4-ксилоно па, 1,04 r 2-метоксиметил-4-метил-6-трет-бутилфенола, 10 мп бензина и 0,1 мп концентрированной серной кислоты, смесь нагревают до 50-60 С и перемешивают при этой температуре 1 час.

Продукты реакции нейтрализуют, а бензин упаривают. Кристаллизацией из гексана выделяют легкоплавкие кристаллы 2,2 -метилен-бис-(4, 4 дпметил-6-трет-бутил-

-6 -метилфенола), с выходом 80% (от теоретическогo).

Пример 7,В реактор, описанный в примере 2, загружают 2,5 г 2-метоксиметил-4,6-ди-трет-бутилфенопа, 1,6 4 г

2-трет-бутил-4-метилфенола, 10 мл бензина и 0,1 мл серной кислоты. Смесь о нагревак>т до 40-50 С и выдерживают при этой температуре 1 час, затем реакционную массу нейтрализуют, охлаждают и выделяют 2,2 -метилен-бис-(4-метил-4 -трет-бутил-6,6 -ди-трет-бутил-фенола) с т. пн. 95,2-96 С и выходом 90% (от теоретического).

Пример 8. B реактор, описанный в примере 2, загружают 2,5 r 2-метокси-

-л етил-4,6-ди-трет-бутилфенопа, 1,2 г

,2,4-кселонола, 10 мл бензина и 0,1 мл серной кислоты. Смесь нагревают до 50 t, перемешивают при этой температуре 1,5 час и выделяют 2,2 - метипен-бис- i 4-ме тип-4 -трет-бутип-6 -метил-6 -трет-бутилфеноп) с выходом 80% (от теоретического). Продукт спределен хроматографически.

П р и ме р 9. B реактор, описанный в примере 2, за ружают 0,75 r (0,005 моль) 4-трет-бутилфенола, 5 мп бензина, 0,05 мп концентрированной серной кислоты. Затем при комнатной температуре

485 10Э

Составителл К.Коренев

Ч.11пнчУк TexPeд II.Карандашо»; КоРРектоР Д Кот на

113 q. )>>е ), (,> ф

Заказ 35 3Q

I1I!! I! I11!1 осударствениого комитета Совета Министров СССР ио делам изобретений и открытий

Москва, 113035, Раушская иаб., 4

11редириятие сПатент», Москва, Г-59, бережковская иаб., 24 (20-25 С) и перемешивании к указанной смеси в течение 1,5 час прибавляют раствор 2,08 г (0,01 моль) 2-метоксиметил-4-метил-6-третбутилфенола в 5 мл бензина. По окончании конденсации реакционную массу перемешивают 10 мин, нейтрализуют, а выпавший осадок отфильтровывают. Выход 2,6-бис-(2 -гидрокси-3 -трет-бутил-5 -метилбензил)- // -трет-бутилфенола с т. пл. 180-180,7 С составляет

98% (от теоретического) .

Пример 10.. В реактор загружают 0,54 г (0,005 моль) Д, -крезола, 5 мл бензина, 0,05 мл серной кислоты, перемешивают и нри колгнатни температуре прибавляют в течение 1 час раствор

2,08 г (0,0.1 люль) 2-метоксиметил-4метил-6-трет -бутилфенола в 5 мл бензина. Затем смесь перемешивают 15 мин, нейтрализуют и выпавший осадок отфильтровывают. Выход 2,6-бис- (2 -гидрокси-3 трет-бутил-5 -метилбензил)- и -крезола с т. >г». 163-163,5"С составляет 90% (от теорезнческого).

fl Р и м е р 11. В реактор загружал>т 0,7;> г (0,005 люль) 4-трет-бутилфен>нга, 5 лш бензина, 0,05 мл коггггеггтрированной серной кислоты и при колцгатной температуре прибавляют в течение

1 час раствор 2,5 г .(0,01 моль) 2-л>етоксиметил-4,6-ди-трет-бутилфенола в

5 мл бензина.

Нелевой продукт — 2,6-бис-(2 -гидре>кси-3,5 -ди-трет-бутилбензил)- Я. -трет-бутилфенол определен в реакш он>>ой смеси хроматографически, выход составля10 ет 80% (от теоретического).

Предмет изобретения

15 Способ гголучеш>я орто-залгеш >i>>>L>x метилен-бис и трис-алкилфенол >в конд»нсацией производных 4,6-диалк>глфено>лог> с алкилфенолами нри комнатной или пс>вьюн.иной телтпературе, предпочтительно и» ныин>

20 150 С, в нрисутствии кислотги>го катгзлизатора с последуюгцим выде>гениел> ц»л и>глх продуктов известными нриемалги, о т и и— ч а ю ш и и с я тем, что, с цел>н> упрощения процесса и расширения г>лрьевой

25. ба:зы, в качестве прон;зводно> о 1,Г>-диалкилфенолов берут 2-метоксил>г.тил-4,fi-диалкилфенолы.

Тира>к 529 1Iолинсиое